混合价态四氧化三锰微纳米结构生长过程及性质的掺杂效应研究

掺杂使氧化物功能材料具有更为丰富和优异的性质，在合成过程中金属离子掺杂还可以改变氧化物纳米材料的形貌。通过前期实验，我们发现过渡金属掺杂离子能同时实现对Mn3O4晶相、形貌和化学性质的调控作用。为了进一步了解这种掺杂效应，本课题拟采用四氧化三锰为研究对象，利用基于溶液的合成技术，考察可变化合价的掺杂过渡金属离子对形貌和曝露晶面形成过程的影响，揭示晶体生长机理，通过离子掺杂实现对纳米材料形貌以及特定晶面的控制合成，并深入研究掺杂效应、尺寸效应、形貌、晶面等结构因素对Mn3O4固体的催化和电化学性能的影响。

本项目以锰氧化物在水热条件下的生成及通过掺杂调控性能为主要研究体系，考察了有机醇类物质在水热体系下还原高锰酸钾的过程，分析反应条件对所得产物的组成、结构及形貌的影响。所得产物包括介孔无定型二氧化锰、MnOOH纳米线、Mn3O4八面体纳米晶以及中空Mn2O3微粒等。锰氧化物产物的组成与氧化还原试剂的投料比有关，精确控制两种反应物比例可实现在多种锰氧化物功能材料在相似条件下的生长。对所得产物的生长机理均进行了研究，提出了一系列有效调控锰氧化物结构及形貌的合成手段。对锰氧化物微纳米结构在生长过程的掺杂效应进行了研究。首先，通过KMnO4和葡萄糖合成了介孔无定型MnO2，获得的产物由于层间间距比较大，有利于容纳外来离子。钠离子或钾离子的引入均使得产物颗粒的尺寸增大，比表面积下降。但两种掺杂产物的超电容性能存在明显差异。随着K+离子含量的增加，电容性能随之下降。而Na+离子含量的增加可提高电极内Na+扩散系数和电导能力，从而提高其超电容性能；其次，对Mn3O4八面体纳米晶的可控合成及其电容性能和催化性能进行了研究。过渡金属离子掺杂可抑制MnOOH或MnCO3杂相的生成，纳米晶产物的尺寸分别更为均匀。在超电容性能方面，Cr3+离子掺杂可提高其电容量，增强在充放电循环过程中的结构稳定性；在催化性能方面，Cu2+离子掺杂Mn3O4纳米晶的催化CO氧化的活性有明显的提高。显然，在锰氧化物功能材料的研究中，可通过选择合理的掺杂离子调控产物的结构特性，实现正掺杂效应，从而提升其性能。项目还对光催化剂的合成及性能中的掺杂效应进行了研究，结果表明可以利用掺杂离子实现产物形貌的调控，并提升其光催化性能。