芳烃区域选择性交叉脱氢偶联反应的研究

Direct arylation of arenes via C–H/C–H coupling remains many tough issues on regioselectivity, especially for monosubstituted arenes. It had been known that ligands could influence the reaction rate, region- and steroselectivity by altering their electronic effect and steric factor. Our objective is to develop ligand-controlled high regioselective cross coupling between C–H of (hetero) arene and para C–H of monosubstituted arene by using palladium or ruthenium catalyst. In addition, we will carry out further study for better understanding of the reaction mechanism and development of novel reaction types.

芳烃C–H之间的交叉脱氢偶联反应，区域选择性普遍较差，一直是化学家们要解决的难点。配体在C–H键活化中起着重要作用，可以通过其电子效应及位阻效应的改变，从而影响反应过程中的反应速率、区域选择性及立体选择性。该项目将以钯或钌为催化剂，通过配体调控实现芳烃及杂芳烃区域选择性的与单取代芳烃的对位发生交叉脱氢偶联反应，制备具有重要应用价值的联芳烃类化合物。在此基础上，我们还将对反应机理进行深入研究，为进一步设计新颖的反应提供理论基础。

配体在C–H键活化中起着重要作用，可以通过其电子效应及位阻效应的改变，从而影响反应过程中的反应速率、区域选择性及立体选择性。我们通过醋酸钯为催化剂，在吡啶配体存在下，使用简单易得且相对安全廉价的Na2S2O8为氧化剂，实现酰基苯胺ortho-C–H与单取代芳烃para-C–H间的高选择性交叉偶联反应。芳烃中存在的氯、溴等原子，对产物的进一步修饰提供了可能。.导向基团导向的芳基对位碳氢键活化目前已有报道，但目前主要针对相对富电子的芳环，如苯酚、甲苯。而对于非常缺电子的苯甲酸类底物，对位碳氢键的氧化一直是人们研究的难题。我们通过设计合成末端含氰基的导向基团，通过醋酸钯为催化剂，亚碘酰苯为氧化剂，可以选择性的实现苯甲酸对位碳氢键的氧化反应。.如何克服苯环底物的电性及取代基空间位阻的影响，并区域选择性的实现间位碳氢键活化成为极具挑战的课题。我们通过在苯乙酸、苄磺酸等类底物中安装含吡啶的U型导向基团，以醋酸钯为催化剂，实现了间位碳氢键的碘化反应 以及氢氘交换反应。