从钙钛矿结疤中提取稀有(土)金属的应用基础研究

Scab problems are inevitable in the process of high pressure digestion of alumina production. It can solve the problems of cleaning or clearing scab and recovering valuable metals to recover titanium and rare earth from perovskite scab as a new resource instead of as solid waste. Firstly, perovskite scab mineralogy and dissemination state, embedded features and enrichment laws of Ti and rare earth will be studying to reveal the relations between the dissemination state or enrichment degree of rare metal / rare earth and process mineralogy characteristics of perovskite scab. Secondly, during digesting perovskite scab with hydrochloric acid, rare earth will be recovered through extraction, extraction, sedimentary and roasting methods from the leaching liquor and Ti will be recovered by sulfuric acid from the residue. Based on the theory of mineralogy, solution chemistry, kinetics and thermodynamics, the dissolution behavior of rare earth and Ti in perovskite scab will be researched under the system of hydrochloric acid and sulfuric acid solution respectively and the acidolysis reaction mechanism will be anlyzed deeply so as to optimize the recycling process conditions. Finally, the process of recovering of rare metal / rare earth from perovskite scab will be determined. The results will provide theoretical basis for economic and reasonable recovery of rare metal / rare earth from perovskite scab.

针对氧化铝生产高压溶出过程不可避免产生的结疤问题，改变以往将其作为固体废弃物进行清除的处理理念，而把其中的钙钛矿结疤作为新资源经营来回收其中的钛和稀土，这既能解决结疤的清理和清除问题，又可以回收有价金属。项目首先从不同压煮器中结疤物的矿物学性质研究出发，探究钙钛矿结疤与稀土的配分关系，进而研究钙钛矿结疤的类质同象取代形式，揭示稀土在钙钛矿上的富集规律；其次采用硫酸浸出钙钛矿结疤，从浸出液中萃取、反萃、沉积、焙烧的工艺回收稀土，再用盐酸从浸出渣浸出钛的工艺回收钛的技术路线，研究含稀土的钙钛矿结疤物在酸体系下钛和稀土的溶解行为，并结合矿物学、溶液化学、化学反应动力学和热力学的研究方法和手段，探究钛和稀土溶解反应机理，优化反应工艺条件，获得稀土向溶液中的最大富集，从而获取从钙钛矿结疤中回收稀有（土）金属的工艺，为经济合理地从钙钛矿结疤中回收稀有（土）金属提供理论依据。

本项目将氧化铝生产高压溶出过程产生的废弃物钙钛矿结疤作为钛和稀土的新资源，为钙钛矿结疤的回收利用及氧化铝生产高压溶出过程的优化提供理论依据。以贵州某氧化铝代表企业产生于高压溶出加热压煮器内壁的钙钛矿结疤为研究对象，从其矿物学研究出发，探究了钙钛矿结疤中钛与稀土的赋存状态，揭示了稀土在钙钛矿上的富集规律，并对钛与稀土元素在硫酸体系下的溶出行为进行研究，探索钛与稀土异向性溶出机理。研究结果表明，钙钛矿结疤具有含钛高（TiO2占1/3以上）、含稀土元素高、杂质少的特点，稀土主要有Ce、La、Nd、Pr、Sm，以轻稀土为主，总含量高达5369.50 ppm，是赤泥中的数百倍，相比从赤泥中回收Ti和稀土更为有利。钛主要赋存于微晶钛酸钙和隐晶质钛酸钙纹层，稀土以类质同象形式赋存于钙钛矿边缘碎屑、钛酸钙凝胶结合铝硅酸钠钾晶体之中。两次溶出法可实现稀土和钛的回收，低温（80℃）、低酸浓度（2 mol/L）的一次溶出中，稀土溶出率可达78.0%；高温（180℃）、高酸浓度（11 mol/L）的二次溶出中，钛溶出率可达94.4%。钛和稀土的溶出均受溶出温度影响最大。一次溶出反应中，赤铁矿、稀土及钠铝硅渣等在稀硫酸体系下自发反应，铝钠硅渣、钙钛矿中的稀土元素溶出，随着温度升高，少量钙钛矿碎屑与稀硫酸发生反应，生成的半水硫酸钙沉淀与未反应的钙钛矿残留于渣中。二次溶出反应中，钙钛矿在高温、高硫酸浓度下，半水硫酸钙和钙钛矿转化为硫酸钙晶体，钙钛矿中的钛大量溶出，生成硫酸钙沉淀残留于二次溶出渣中。本项目的研究结果可为增加设立促进大量钙钛矿结疤形成的脱钛罐的溶出新工艺提供理论依据，成为解决氧化铝高压溶出过程中结疤的治理与稀有（土）金属回收的双重重大问题、提高铝土矿资源综合利用的一条新途径，对我国拜耳法生产氧化铝高压溶出过程工艺优化及废弃物综合回收利用具有重要的指导意义。