微波水热耦合强化烧结B位掺杂改性铌酸钾钠基无铅压电陶瓷微波水热生长机制与性能研究

According to the physical chemistry designing on the K-Na-Nb-M (M=Ta, Mo, Zr, et. al.) multiple systems, thermodynamic synthesis conditions of B site-doped (K0.5Na0.5)NbO3 (KNNM，M=Ta, Mo, Zr et. al.) lead free piezoelectric ceramics have been calculated. Homogeneous, well dispersed, crystalline pure KNNM powders are subsequently synthesized by the two-stage microwave-hydrothermal synthesis, then the crystal growth behaviours of KNNM grains have been investigated, and microwave-hydrothermal enhancing the KNNM crystal growth has been described as results. After the strictly control the forming and sintering process of the KNNM powders, KNNM ceramics have been successfully prepared, and the relationships between KNNM ceramics’ phase and microstructure and the forming process (forming pressure, holding time, forming method, et. al.) and sintering atmosphere (air, O2, different oxygen partial pressure) are detected, and then technology route of microwave hydrothermal-forming-sintering has been explored. The properties such piezoelectric, ferroelectric and electricity et. al. of KNNM ceramics have been measured, and the effect of B-site doping on the properties is detailed depicted, the possibility of KNNM ceramics substituting lead-based piezoelectric ceramics has been finally evaluated. The pre-research work of the applicant gave the necessary reference.

本项目通过对K-Na-Nb-M (M=Ta, Mo, Zr等)多元体系物理化学设计，获得B位掺杂(K0.5Na0.5)NbO3（KNNM，M=Ta, Mo, Zr等）基无铅压电陶瓷合成的热力学条件；采用两步微波水热方法合成结晶完整、晶粒细小、分散性好的KNNM陶瓷粉体，探讨KNNM晶体的生长习性，揭示微波水热促进KNNM晶体生长的作用机制；通过严格控制粉体成型工艺，在常压、不同气氛条件下制备KNNM陶瓷，系统研究成型工艺（成型压力、保压时间、成型方法等）、烧结气氛（空气、纯氧、不同氧分压）对KNNM陶瓷物相、微观结构的影响规律，形成微波水热-成型-烧结工艺耦合的的工艺路线图；通过测量KNNM陶瓷的压电、铁电、电学等性能，阐明B位掺杂离子对KNN陶瓷使用性能影响规律，评价KNNM陶瓷取代铅基压电陶瓷的可行性。申请人前期工作基础为本项目的顺利实施提供了必要的理论依据和研究条件。

随着环保意识的增强，压电陶瓷的无铅化成为了一种必然的发展趋势。其中，具有优良性能的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷引起了研究人员的广泛关注。. 本项目在前期研究的基础上，首先进行K-Na-Nb-M (M=Ta, Mo, Zr等)多元体系反应平衡计算，然后采用两步微波水热法合成了性能较好的B位掺杂的(K0.5Na0.5)(Nb0.7Ta0.3)O3 （KNNT）陶瓷粉体。然后采用高温尿素合成法合成了N取代O位的K0.5Na0.5Nb0.7Ta0.3O3-xNx（KNNTN）陶瓷粉体，通过严格控制成型与烧结工艺，成功地制备了KNNT及KNNTN陶瓷。系统研究了烧结气氛、制备工艺对KNNT陶瓷综合性能的影响以及N掺杂量对KNNTN陶瓷综合性能的影响。. 对比不同氧分压（PO2=0，0.498，0.995 atm）下烧结得到的KNNT陶瓷，发现不同PO2对陶瓷物相结构无影响，随着PO2的增大，陶瓷出现异常晶粒长大；其相对密度随PO2的增大而减小，而压电常数随PO2的增大而增大。在氧分压为0.995 atm时得到最高d33=205 pC/N，但相对密度降低，只有83.40%。进而研究确定了KNNT陶瓷的最佳制备工艺：在410 MPa的压力下保压5 min，排胶速率为1 ℃/min，升温速率为3℃/min，在1100 ℃烧结2 h，制备的陶瓷相对密度最大（89.0%），压电常数最高（215 pC/N）。与放电等离子烧结相比，在高氧分压下常压烧结得到的KNNT陶瓷具有更高的压电常数。. 系统地研究了N掺杂取代KNNT陶瓷的O位对陶瓷相结构、微观形貌、畴结构、氧空位缺陷、相对密度和压电性能的影响规律，结果表明：N掺杂引起的KNNTN陶瓷晶格不对称性的增加、密度的增大和电畴的更易偏转将对KNNTN陶瓷的压电性能产生积极的影响。然而，随着陶瓷中N掺杂量的增多，其禁带宽度减小，缺陷增多，不利于陶瓷压电性能的提升。当N掺杂量为0.035时，其积极影响大于其消极影响，陶瓷的相对密度达到了最大值91.12%，压电性能达到了最大值207 pC/N。. 本项目的研究成果将对在缺氧、贫氧或者氮气气氛下使用的无铅压电陶瓷，提供必要的理论与实验参考依据。