一维有机/无机杂化纳米材料的可控构筑及其光学性能研究

针对一维有机纳米材料存在热稳定性和力学性能较差的问题，基于分子自组装理论，设计以POSS-π共轭桥-C60有机/无机杂化体系为研究对象，采用模板法、液-液和液-固自组装等方法，实现一维有机/无机杂化材料构筑和调控；研究一维有机/无机杂化纳米材料的控制制备方法和光学性能，探讨材料一维组装机理，建立分子结构-制备条件-材料微观形貌-宏观性能之间的构效关系。项目的研究成果将在很大程度上拓宽材料科学的研究领域，为新型功能纳米材料的设计、组装提供新的思路和方法，并且为光电器件的开发奠定基础。

分子自组装是一种普遍存在于生命体系中的现象,是生命科学最本质的内容之一。开展分子自组装的研究,不仅有助于人们从分子水平上认识自然界中生命形成和演变的过程,还能够为人们设计、制备高性能的分子器件和特殊材料，提供新的思路, 在基础研究和材料应用领域均具有重要的研究意义和价值。本项目针对有机纳米材料存在热稳定性和力学性能较差的问题，设计合成了系列不同结构（间隔基、Si-C共轭）的含噁二唑的POSS基分子杂化材料和星型POSS基固态纳米发光材料，并通过现代光谱技术等多种手段对杂化材料的结构及性能进行了表征，结果表明，POSS的引入有效提高了材料的热稳定性能和成膜性能，且有效阻止了发光材料在固态中存在的聚集效应；通过理论计算（Gaussian 09程序上，应用密度泛函理论（Cam-B3LYP/6-31G方法）验证方法可行的基础上，设计制备了四种偶氮苯染料分子，采用液-液、液-固组装方法，基于氢键或π-π堆叠作用等，通过调节分子的氢键数目、π-π堆叠作用以及偶极-偶极作用强度，实现对超分子自组装体形貌的控制，研究分子间偶极-偶极、氢键的协同与竞争作用对自组装形貌的影响规律，并对自组装机理进行了深入的探讨。结果发现：相同条件下，当增加分子间偶极-偶极作用时，分子沿着轴向的生长增强，导致分子的结构从短粗纳米棒转变为细长纳米棒；但是当引入一个氢键识别基团时，氢键的引入协同增强了分子间的偶极-偶极诱导π-π堆叠，导致分子自组装结构从一维的纳米棒变为二维的菱形纳米片结构；但是进一步增加氢键强度，偶氮苯分子的超分子自组装结构却被完全破坏，只能形成无规的纳米聚集体结构，这是由于过量氢键作用的引入破坏了分子间偶极-偶极作用和偶极诱导π-π堆叠，导致自组装结构的破坏。因此，可以通过分子结构设计，调节分子偶极-偶极作用强度、氢键和π-π堆叠作用，实现对分子自组装结构进行有效控制。本项目工作为新型纳米超分子自组装有机功能材料的设计、制备奠定基础。