TiNCl/TiOCl体系中层间耦合与超导电性的调控研究

Study of superconductor in compounds based on transition metal and light elements within low-dimension structure has attracted lots of researcher attention. TiNCl and TiOCl have the same FeOCl-type layered structure, behaving as semiconductor and Mott insulator, respectively. Upon the electron doping by intercalation of alkali metal between the Van-der-Waals gap, TiNCl is changed into an unconventional superconductor with Tc =18 K although the superconducting mechanism is not clear yet. On the other hand, the S = 1/2 Heisenberg chain in ab plane of TiOCl is hardly influenced by the intercalation of alkali metals, and no sign of metallization was observed in TiOCl. It is reasonable to consider that the essential difference between TiNCl and TiOCl could be strongly related with the valence state and interlayer coupling. Thus, based on previous studies on layered transition metal nitride superconductor system, this project will study the unconventional superconductivity in TiNCl and possible metallization of TiOCl in the following directions: intercalation of magnetic atoms, interlayer cross-linking and solid solution of TiO1-xNxCl, which focus on the magnetic interference, chemical pressure in c direction and direct modification of valence, respectively. All these experimental studies will present meaningful value for discovering superconductor in low-dimension single-d-electron system.

含有过渡金属和较轻元素的低维化合物是超导体探索的一个重要方向。具有相同FeOCl型层状结构的TiNCl和TiOCl，分别是半导体和Mott绝缘体。通过碱金属插层导入电子型载流子之后，高温领域没有任何相变的TiNCl母相出现了转变温度高达18K的非常规超导转变，但超导机制还非常不明了。然而，位于TiOCl面内的磁性转变并没有受到碱金属插层的影响，没有出现任何金属化的迹象。大量实验和理论研究暗示了层间耦合和化合价态等因素决定了两者物性上的本质不同。因此，基于层状过渡金属氮化物超导体系的研究方法，本项目将从三个方面研究TiNCl的超导机制和TiOCl的金属化及超导化：通过磁性元素的插层实现对层内超导或磁性转变的干预；通过层间搭桥达到c轴方向的单轴化学压力效果；通过制备TiO1-xNxCl固溶体来直接调制Ti的化合价。这些针对性极强的实验研究对低维单d电子体系中的超导体探索具有重要科学意义。

作为新型超导体的重要探索方向，含有过渡金属和较轻元素的低维化合物和拓扑材料是凝聚态物理的两个重要研究分支。本项目着眼于具有FeOCl型晶体结构的TiNCl和TiOCl，二者分别是常规半导体和Mott绝缘体，都具有很大的能隙。从晶体形貌和结构上来看，该化合物母体具有极强的二维性和可解理性。由于TiNCl属于三元过渡金属层状氮化物MNX（M:Ti,Zr,Hf；X:Cl,Br,I）家族，通过在Cl[Ti2N2]Cl单元层之间进行金属插层的方法能够有效引入电子型载流子，全温区没有发生任何类型相变的TiNCl母体出现了高达18K的超导转变。进一步的研究表明该超导状态具有非常规的超导电性特点。与之相对，TiOCl的母体更加稳定，且在66K附近出现了spin-Peierls相变，虽然有大量的理论和实验研究尝试通过高压、置换掺杂和层间插入等方法来实现金属化，但目前还没有任何成功的相关报导。因此，两者在物性上的本质区别与层间耦合作用和Ti的化合价态等因素有着直接的关联。在本项目中，围绕着可能出现的金属化或低载流子浓度超导体，我们重点开展了以下几个方面的工作。（1）通过二价碱土金属和三价稀土金属的层间插入，尝试诱发出金属化或者超导转变；同时讨论大分子共同掺杂引起的层间距变化对物性的影响；（2）尝试制备TiO1-xNxCl固溶体来直接调制Ti在同种晶体结构中的化合价态。（3）尝试通过Cl[Ti2N2]Cl单元层之间搭桥的方式实现c轴方向的单轴化学压力。此外，我们还在本项目的支持下对拓扑材料Cd3As2和WC等拓扑材料进行了拓扑超导相关的研究。