南京及周边地区大气氧化能力的观测研究

Hydroxyl radical (OH) is one of the most important oxidants in the atmosphere. OH reactivity indicates the strength of atmospheric oxidative capability. Atmospheric oxidation processes initiated and participated in by OH are the major degradation paths for air pollutants, especially the volatile organic compounds (VOCs), and are the essential mechanisms that drive the formations of secondary organic aerosol and ground level ozone (O3). Detailed understanding of the atmospheric oxidation capability, i.e., the characterization and apportionment of OH sources, is the fundamental way to fully elucidate the mechanisms underlying the formations of haze and photochemical smog in China. This project is proposed to perform field observations of O3, formaldehyde (HCHO), acetaldehyde (CH3CHO), nitrous acid (HONO), VOCs, nitrogen oxides (NOx), and photolysis frequencies in Nanjing and the surrounding area with high temporal resolution and high sensitivity using state-of-the-art instrumentations, including chemical ionization mass spectrometry and spectroradiometry (290-660 nm). The goal is to obtain the spatial, temporal and seasonal variation profiles of the major OH precursors. Using NCAR Master Mechanism (MM) box model constrained with the observation results, the detailed contribution of each precursor to the OH production will be evaluated and the primary and secondary sources will be resolved. The findings from this work will provide the bases for the formulation of effective air quality management and emission control strategies.

氢氧自由基（OH）是大气中最重要的氧化剂之一，其反应活性是大气氧化能力强弱的标志。OH所引发并参与的氧化反应过程是以VOC为代表的大气污染物的主要降解途径，也是导致二次有机气溶胶和地表臭氧（O3）生成的重要机制。充分了解大气氧化能力，即OH自由基的来源特征及其相对贡献，是深度解读我国灰霾及光化学烟雾生成机理的根本途径。本项目拟使用化学电离质谱仪、光化学通量谱仪（290-660 nm）等先进观测技术对南京及周边地区大气中O3、甲醛（HCHO）、乙醛（CH3CHO）、亚硝酸（HONO）、VOC、氮氧化物（NOx）以及光分解频率进行高时间分辨率、高灵敏度的外场测量，获得OH主要前体物的时空分布和季节变化规律，并结合其它常规数据使用美国国家大气研究中心开发的MM化学模式评估各前体物对OH产率的贡献并区分一、二次源的相对强度，为制定有效的大气污染物减排、控制政策提供依据。

本项目在南京及周边地区（以常州为例）广泛、深入的开展了外场观测研究，以揭示控制大气氧化能力的氢氧自由基（OH）的来源特征及其相对贡献。本项目针对性的开发了大气甲醛（HCHO）、亚硝酸（HONO）在线监测方法和仪器设备。观测结果表明南京及周边地区普遍具有较高浓度的日间HONO，而且HONO光解与烯烃的臭氧化反应是OH自由基的主要来源（>70%）。 基于Master Chemical Mechanisms （MCM）建立起的箱体模型（Box Model）模拟表明HONO的主要来源为发生在包括地面和颗粒物表面在内的各种界面上的异相化学过程，该反应在日间光照条件下会进一步增强。高浓度的HONO与同时观测到的高PM2.5质量浓度以及氮氧化物（NOx）具有显著的相关性。模式模拟研究进一步证实高浓度的HONO可以提高OH浓度，进而促进二次污染物（O3和PM2.5）的产生；高浓度的PM2.5又为HONO的产生提供了额外的反应界面，形成正反馈机制。而在常州的观测表明异相化学不能完全解释日间观测到的HONO，必须引入硝酸盐光解机制。因此，城市交通密集区域的高硝酸盐特征以及硝酸盐光解机制很可能是HONO的重要来源，而且硝酸盐光解还提供了一条氮氧化物从颗粒态返回气相反应体系的途径。尽管一次排放的HONO在南京工业园区不占主导地位，而在靠近常州市区的交通密集区域，一次排放的HONO不可忽略。本研究表明减少挥发性有机物、氮氧化物等污染物的排放不但可以降低一次污染物的直接排放总量，还对降低大气氧化能力，减少二次污染物的产生有重要意义。建议在机动车尾气减排措施的制定过程中，应考虑氮氧化物和硝酸盐在HONO化学过程中的潜在重要作用。