荧蒽大气氧化机制的观测与模拟

Fluoranthene is listed as one of the sixteen priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) pollutants by the United States Environmental Protection Agency (USEPA). The atmospheric oxidation of fluoranthene can produce toxic derivatives such as nitro-fluoranthene, one of the most abundant nitro-PAHs in the atmospheric aerosols which has a potential carcinogenic effect. While reactions of NO2 and O2 with fluoranthene-OH intermediates are considered to be the most important oxidation pathways of fluoranthene, the specific atmospheric OH-initialed oxidation mechanism is not well defined and the oxidation products are not sufficiently identified. Particularly, there is a lack of chamber simulation experiments and field observations to constrain theoretical calculations. In this study, OH-initialed oxidation of fluoranthene under different relative humidity with variable NO2 levels will be simulated in an environmental chamber. GC×GC-TOFMS and HPLC-MS-MS will be applied to characterize the particle-phase oxidation products. Based on the chemical analysis, the contribution of the NO2 and O2 reaction pathway and the limiting factors will be investigated, the role of humidity in the formation of nitro-fluoranthene will be clarified, and the oxidation products from the O2 reaction pathway will be compared with that of theoretical studies. Meanwhile, field campaigns will be undertaken to characterize the chemical composition, variation characteristics of fluoranthene oxidation products in the ambient aerosols and to explore the factors controlling the formation of fluoranthene oxidation products. The combination of chamber simulation and field studies will deepen our knowledge of atmospheric behavior of fluoranthene and its influence on human health.

荧蒽是USEPA优控16种多环芳烃之一，其大气氧化产物硝基荧蒽是空气中含量最高的硝基多环芳烃之一，具有潜在的致癌效应。与OH自由基气相反应形成氧化中间体后分别与NO2和O2反应被认为是荧蒽最重要的氧化途径，但其具体大气氧化机制和氧化产物尚不十分明确，特别缺乏模拟实验和外场观测来验证理论计算结果。本研究拟通过烟雾箱模拟，探讨不同湿度和NO2等条件下OH自由基氧化荧蒽的机制，并利用全二维气相色谱-飞行时间质谱和高效液相色谱-串联质谱对其氧化产物进行鉴定。重点探讨荧蒽大气氧化反应中NO2反应途径和O2反应途径的相对比例及其影响因素，厘清湿度在硝基荧蒽形成过程中的作用，比较O2反应途径生成氧化产物及其组成与理论计算的异同。同时，通过综合野外观测，分析实际大气中荧蒽氧化产物的化学组成、变化特征及其影响因素，并与烟雾箱模拟及理论计算结果相映证。项目研究有助于深化荧蒽大气环境行为和人体健康影响的认识。

荧蒽是 USEPA 规定的16种优控多环芳烃之一，研究其大气环境行为及其影响因素对于空气毒害物的污染控制具有重要的意义。项目针对荧蒽这一空气毒害物，从区域尺度和珠三角典型地区的观测开展了系列研究。. 项目通过覆盖我国 6个区域 12 个站点的观测，研究了不同区域大气荧蒽的分布特征，粒径变化特征和不同温度下荧蒽的气-颗粒相分配系数。研究结果表明中国北方地区荧蒽的浓度水平是南方地区的4.6倍，这主要是由于气象和排放两方面的原因导致的。北方地区，尤其是冬季温度的降低、辐射强度和边界层高度的降低不利于荧蒽的扩散，易造成荧蒽在大气中的累积。中国北方地区荧蒽主要分布在粒径<1.1 μm的粒径段，占总荧蒽比例为50.3%，中国南方地区荧蒽主要分布在粒径<1.1 μm的粒径段和>3.3 μm的粒径段，两者所占比例相当，占总荧蒽比例分别为37.2和37.0%。根据气-颗粒相分配理论计算了不同温度条件下（-30℃-30℃）荧蒽的分配系数，研究发现温度越低，其分配系数越大，荧蒽越易分配至颗粒相。. 通过珠三角典型站点长时间尺度的观测发现2008-2017年PM2.5和OC的质量浓度显著降低，年均下降率分别为5.4 和1.5 μg/m3，但是PAHs和荧蒽并没有表现出明显降低的趋势。通过珠三角地区PM2.5污染时段和非污染时段的研究发现污染天颗粒相2-硝基荧蒽的浓度水平（10.5 pg/m3）和清洁天2-硝基荧蒽的浓度水平（8.8 pg/m3）并没有表现出明显的差异性。2-硝基荧蒽的形成受气相荧蒽的浓度和湿度的影响。此外，我们还运用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICRMS）对荧蒽可能的氧化产物进行了表征。荧蒽可能的氧化产物除了硝基荧蒽，还有羟基荧蒽、荧蒽酮、双醛和环氧类化合物。项目研究有助于深化荧蒽大气环境行为和人体健康影响的认识。