大气中Criegee中间体实时在线检测方法研发

Criegee intermediate (CI) formed by alkene ozonolysis is unprecedentedly recognized as an important atmospheric oxidant. CI may play crucial roles in the production of particulate sulfate and secondary organic aerosol (SOA) and may be the underline cause of gaseous sulfuric acid formation and ensuing nucleation events. However, our understanding of CI-related reaction mechanism is still incomplete, which is mainly the result of lacking of proper CI detection techniques to conduct CI-related researches. Therefore, we propose to develop a new method to do online and real-time CI measurements, which will be based on atmospheric pressure interface chemical ionization mass spectrometry. A new instrument will be developed and completed from this project. Its working principle is that CI will firstly react with excess 5,5-dimethyl-pyrroline N-oxide (DMPO) to form a stabilized adduct, which then will be protonated by the water clusters of hydronium ions and detected by a time-of-flight mass spectrometer. The unique advantage of this method is that not only can CI be detected online in real-time, but that CI speciation and quantification can be achieved. Given the scale of alkene-related industry in China and its potential contribution to haze formation, it is necessary to develop sensitive CI detection methods and to conduct related researches to fully comprehend the SOA formation mechanism in China and thus to establish effective haze mitigation strategies.

烯烃臭氧化反应产生的Criegee中间体（CI）是以往未识别的重要大气氧化剂，对硫酸盐及二次有机气溶胶的生成可能具有重要作用，并与大气中硫酸以至新粒子形成密切相关。然而对CI大气化学反应机理的认识还十分欠缺，制约相关研究的主要瓶颈之一是缺乏对CI的检测手段。本项目拟研发一种基于大气常压界面化学电离质谱技术的新型CI检测方法并通过对关键硬件的技术研发完成一套专用CI检测质谱仪。其工作原理为：先使CI与过量5,5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物（DMPO）反应生成稳定衍生物，再使用水合氢质子的水分子簇使其质子化并被飞行时间质谱仪检测。本项目优势不仅在于可对CI进行实时、在线测量还可区分CI化学种类并以硫酸气体为中介标准物实现对CI检测的标定。基于我国烯烃产业规模及其对灰霾形成的潜在巨大影响，研发高灵敏度CI检测方法、开展相关研究是充分认识我国SOA形成机制，制定有效灰霾防控政策的客观需要之一。

烯烃臭氧化反应产生的稳定态克氏中间体（CIs）是一种未被充分认知的高活性大气氧化剂。在我国臭氧污染日益严重的趋势下，全面揭示CIs的大气氧化能力及其对二次污染物生成的潜在作用是全面、深入解析大气污染形成、转化规律，制定大气污染防治政策，有效应对气候变化、极端天气等核心环境问题的前提条件之一。制约开展相关研究的主要瓶颈之一是缺乏对CIs的检测手段。据此，本项目开发了一种基于化学电离质谱技术的新型CIs检测方法和仪器。主要研究内容包括1）研制了一套大气压界面CIs采样装置；一部大气压界面离子-分子反应室；一套正/负极性可调多功能离子源；一部八极杆离子导引管和一套分级高真空系统；开发了CIs标定方法以及装置一套；自主搭建完成一台用于CIs检测的高分辨率飞行时间质谱仪（1分钟时间分辨率，三倍背景噪音下，检测限优于0.03pptv）。2）建立起基于量子化学的离子-分子反应模型，成功开发了包括硝酸根阴离子、水分子簇、铵根离子、有机胺根离子等多种离子化电离方案，实现了对CIs总量和分物种的高选择性检测。3）成功开展包括CIs，氢氧自由基（OH），大气硫酸和纳米颗粒物在内的外场观测研究；结合其它观测参数，建立起基于MCM（Master Chemical Mechanism）的箱体大气CIs化学模型，揭示了气态硫酸和有机胺对大气成核过程的促进作用，解析了烯烃臭氧化反应（即CIs反应通道）对大气OH自由基来源的贡献。.项目还广泛开展大气成核观测研究，揭示了不同条件下大气成核机理和控制因素。基于项目组开发的CIMS技术，项目组进一步实现了对大气中碱性气体（包括氨气、有机胺、酰胺、亚胺）的高灵敏度检测并率先测定了机动车尾气中氨气、有机胺的排放因子；依据北京冬季外场观测中获得的氨、有机胺观测数据，项目组解析了北京地区氨和有机胺的主要来源，发现汽车尾气的贡献主要在污染形成初期，即通过提供有机胺促进颗粒物的形成，而冬季采暖供热导致的氨排放增强是高污染事件的主要贡献源。.