直接甲酸燃料电池阳极Pd基催化剂性能衰减机理及抑制方法

鉴于Pd基纳米材料高的催化活性和低的价格，目前广泛用作直接甲酸燃料电池(DFAFC)阳极催化剂，然而Pd基催化剂不足的耐久性导致了DFAFC非常有限的使用寿命。本项目在系统研究Pd基纳米催化剂性能衰减影响因素的基础上，重点探索表面Pd(水合)氧化物对催化剂性能不可逆衰减的影响、探讨不同Pd物种对甲酸氧化催化活性和耐久性的影响，总结Pd表面活性物种在极化过程中含量降低的原因，阐明Pd基催化剂性能衰减机制。通过合适的活化和表面氧化还原等方法抑制Pd氧化物含量的降低，通过表面修饰等方法引入W、Ru、Os、Ir等物种修饰Pd表面以及通过合金化制备Pd与Ru、Os、Ir等纳米合金，探讨引入的物种对催化剂活性和耐久性的影响，阐明催化剂表面和结构与活性和耐久性间的"构~效"关系，显著抑制催化剂性能的不可逆衰减、降低催化剂毒化，提高Pd基催化剂的耐久性，揭示有关电催化机理，推动DFAFC实用化进程。

直接甲酸燃料电池（DFAFC）目前使用的阳极催化剂基本是纳米Pd基催化剂，然后该类催化剂存在的主要问题是其对甲酸氧化电催化性能的快速衰减。本项目首先从Pd基催化剂衰减机理的阐明入手，探讨了影响Pd基催化剂性能衰减的主要因素，在此同时开展了具有不同形貌纳米Pd基电催化剂的可控合成、物理表征、电催化活性和稳定性评价、催化剂“构~效”关系研究等。.通过催化电极活性的降低、结合DFAFC性能的衰减，系统研究了Pd纳米催化剂的性能衰减及其影响规律。运用XRD，结合XPS、XANES和EXAFS谱发现电催化甲酸氧化前后Pd催化剂的晶体结构和电子结构发生了变化，首次发现Pd氧化物/水合氧化的消失是导致Pd电催化性能衰减的主要原因，而Pd氧化物的再引入又导致了催化剂活性的再提升和电池性能的提高。.通过化学置换方法合成了高活性碳载空心结构钯催化剂以及碳载核壳结构铜钯催化剂，有效调控了纳米Pd基催化剂的电子结构和几何结构，揭示了晶体结构变化与电子结构变化的规律，发现空心结构Pd基催化剂的使用不仅显著提高了催化剂活性，还改善了催化剂的稳定性，总结出了催化剂电子结构和几何结构等对甲酸电催化活性影响的“构～效”关系。通过乙二醇还原钯离子和氧化石墨烯，成功制备了石墨烯载钯纳米催化剂。负载于片状石墨烯表面的钯粒子平均粒径为3.8nm，其优先在石墨烯的褶皱和边缘处生长。石墨烯上残存的含氧基团降低了钯催化剂受CO毒化程度，石墨烯载钯催化剂表现出了较商业化碳载钯更高的电催化活性和更好的稳定性。通过硬模板方法制备了WC改性的有序介孔碳作为Pd纳米催化剂的载体。WC改性的有序介孔碳不仅保持很好的有序结构而且具有很大的比表面。Pd纳米粒子负载的WC-OMCs相比Pd/OMCs和Pd/C对甲酸氧化具有更好的电催化活性和稳定性，性能提升可认为是Pd纳米颗粒与WC及有序介孔碳有序结构协同作用结果。.成功实现了网络结构Pd纳米花和超细纳米线的可控合成，发展了超细Pd纳米线的合成方法学，有效调控了Pd纳米线的长径比，发现超细Pd纳米线对甲酸氧化呈现了高的催化活性和好的稳定性，为新型高活性、高稳定性催化剂的研发提供了有益借鉴。项目执行期间在Appl. Catal. B Environ.、J. Power Sources等期刊发表论文11篇，国内外会议论文4篇，很好地完成项目预期的研究目标和研究任务。