长效抗中毒直接甲酸燃料电池阳极复合催化剂研究

本申请着力于研究直接甲酸燃料电池（DFAFC）Pt、Pd基阳极催化剂毒化失活现象和引入第二元素形成的抗中毒复合催化剂体系，理清影响催化剂抗中毒能力的各种相关因素，重点考察合金前驱体金属比例、表面能差、制备方法等引起的催化剂表面成分和微观结构变化，深刻解析抗毒作用的机理，筛选出长效抗中毒的复合催化剂体系。结合先进催化剂设计思想理念，综合考虑催化剂各种抗中毒的物理与化学因素，对所选体系组成优化和体/表相微观结构进行理性设计和控制制备，通过对Pt、Pd基催化剂的合金化及UPD表面修饰控制第二元素的微观层面计量与分布状态，增强催化剂抗中毒能力，提出催化剂长效抗中毒性的新途径，为制备长效抗中毒的甲酸电氧化催化剂的高技术提供理论依据。

本项目针对直接甲酸燃料电池（DFAFC）Pt、Pd基阳极催化剂毒化失活现象，着力于研究和引入第二种金属以及氧化物等，来形成具有抗中毒能力的复合催化剂体系，综合考虑催化剂各种抗中毒的物理与化学因素，对所选体系进行了组成优化和体/表相微观结构调控和可控制备，深入研究了合金前驱体金属比例、表面能差、制备及处理方法等引起的催化剂表面成分和微观结构变化，深刻解析了抗毒作用的机理和各种影响因素，提出长效抗中毒性的新途径和复合催化剂体系，为长效抗中毒的甲酸电氧化催化剂研究提供理论依据。主要成果包括：.（1）金属催化剂的催化行为是由其表面电子结构决定的，加入其它助催化组分，能够与贵金属的之间相互作用。运用合金配体效应能敏感地调变表面电子结构，改变催化活性与选择性。我们将Ni2P作为一种稳定的共催化组分加入到Pd中，开创了增强Pd的催化活性和稳定性的新途径，非铂体系直接甲酸燃料电池在保持了高稳定性的情况下，功率密度高达550mW/cm2，达到了相同条件下的铂催化剂体系的氢氧燃料电池相同数量级的能量密度。.（2）由于电化学反应是一种表面敏感的反应，因此，对催化剂表面组成和结构的控制能够直接反映催化剂本身对电化学反应的催化作用，可以为催化剂的理性设计提供更为直接的依据。通过将不同组成比例的PtAu/C合金催化剂进行热处理后，导致Au 向催化剂表面迁移，从而改变了PtAu合金的表面组成，实现了甲酸电氧化主要以直接途径的方式来进行和完成，为此类小分子电化学氧化提供了重要的模型，基于此模型制备了系列高活性的催化剂，该工作已得到国际多个研究组的关注和跟踪研究。.（3）金属的表面电子结构可利用引入异种原子进行调变，通过吸附诱导表面重构可以获得有序的表面合金与层结构。利用Pt/C与Pb/C在酸性环境下超声混合和电化学活化过程，使得Pb物种通过溶解-吸附途径从Pb/C转移到了Pt/C表面，形成了Pb覆盖的Pt纳米粒子，在此过程中，Pt/C催化剂的表面发生了重构，并展现出显著增强的对甲酸电催化氧化活性。这一过程实现了双金属表面组成与结构可控调变，证实了催化剂表面的变化可以影响到催化剂表面的电子结构和空间结构，并最终决定了其性能。为通过表面重构这一方式获得高性能催化剂提供了可靠的借鉴。