羧基锡/过渡金属修饰的多酸基介孔催化剂的设计制备及其催化性能研究

The development of eco-friendly and high-efficiency catalysts is an important topic for renewable energy synthesis. Polyoxometalates (POMs) have attracted extensive attention in the fields of biomass conversion, due to their inherent properties including strong acidity, discrete ionic structure and nontoxicity. However, the disadvantages of POMs, such as small BET surface area (< 10 m2 g−1), poor processability, high solubility in polar media and hard to reuse, thus limit their application in catalytic fields. In the project, a series of high surface area organic-inorganic hybrid materials based on POMs decorated by open chain carboxyltin/transion metal are prepared. Their catalytic activity is evaluated through the reaction of biomass conversion. The Brönsted and Lewis acidity as well as the interaction between POMs and support will be enhanced by introducing carboxyl group and transion metal into the skeletons of POMs. Therefore, the synthesis of hybrid catalyst will afford a new method for development of high-efficiency POM-based hybrid catalysts.

发展新型、高效和环境友好型催化剂是新型能源合成的一个重要研究方向。多金属氧酸盐（Polyoxometalates，POMs）因其具有可调变的结构、超强的酸性及绿色无毒等特性，使其在酸催化生物质转化领域备受关注。但是，由于比表面积小（< 10 m2 g−1）、可加工性差，且易溶于极性溶剂致使分离、回收及重复使用困难，从而限制了POMs在催化领域的应用。本课题首次设计制备开链式羧基锡/过渡金属修饰的POM基有机–无机杂化催化剂，并将其用于催化生物质转化。引入的羧基和高价过渡金属，可提高Brönsted和Lewis酸性，并加强POMs与载体的键合。利用高比表面积的孔材料对POMs负载，进一步优化表面物理化学性质，获得高效、具有介孔结构的POM基杂化催化剂。该类杂化催化剂有望为开发新型、高效POM基杂化催化剂提供新的途径。

多金属氧酸盐 (POMs) 具有Brönsted和Lewis双重酸性、“假液相”行为、催化有机反应副产物少等优点。POMs表面氧原子丰富，配位能力强，可作为多齿配体与过渡金属和有机金属配位形成众多结构新颖、性能独特的功能化合物。此外，利用孔材料负载 POMs 或制备具有孔结构的 POM 基非均相催化材料，可实现优化 POM 表面物理化学性质和提高催化性能的双重目标。在前期的研究工作中，采用低毒酯基锡Cl3Sn(CH2)2COOCH3 为有机前驱体，缺位POMs为无机建筑单元，成功地合成了多例具有新颖结构的功能性POM 酯基锡/羧基锡晶体衍生物，这些化合物显示出较好的酸、氧化和光催化性能。本项目在此基础上，采用常规水溶液法，选用具有较强配位能力的三缺位Dawson型和三缺位Keggin型 POMs为无机建筑单元，合成了3例手臂结构夹心型过渡金属和开链式羧基锡共修饰的三缺位Dawson型和三缺位Keggin型钨磷酸盐晶体化合物。研究结果显示，手臂结构夹心型钨磷酸盐羧基锡衍生物在可见光区有明显的吸收峰，与半导体材料 TiO2 或有机染料罗丹明B (RhB) 和甲基橙 (MB) 复合后制备的POMs基电极材料具有较高的光电性能和较宽的光吸收范围，是1种合成工艺简单、绿色、经济的电极材料，为POMs 基太阳能电池的研究提供了参考。.另外，我们以具有Lewis酸性的酯基锡为有机锡源、乙基桥联有机硅为有机硅源，通过一步共缩合法制备了一系列具有Brönsted和Lewis双重酸性的羧基锡修饰的有机硅有序介孔复合材料。此材料不仅能在无带水剂和较低反应温度的条件下显示出优异的酸催化环己酮与乙二醇缩合反应的活性，还显示出较强的耐水性能、循环能力和稳定性。而且，此材料结构中伸出的羧基基团能够有效地键合多酸，明显地增大了POMs的比表面积、有效地抑制了POMs的溶脱，从而提高了多酸负载后杂化材料的酸催化环己酮与乙二醇缩合反应的活性。