多中心铜基介孔分子筛催化剂的定向修饰合成及性能研究

Catalysts are the foundation of chemical industry. The key factor of homogeneous catalysis is the activation of reactant molecules through the interaction with the active sites in catalysts, which makes the activation energy be reduced and thus the reaction be accelerated. Compared with the single-active-site catalyst, the multi-active-sites one has broader application in the field of chemical engineering, biological engineering and environmental protection. The situation in the support as well as the synergism of different active sites plays critical role for the activation of reactant, which raises more challenges in case of the synthesis, the improvement of performance and the catalysis mechanism. Cu is an essential element in many homogeneous catalysts. Based upon our previous detail research of Cu-containing mesoporous molecular sieve and considering the flexible surface of the supports which makes them liable to be modified, this project will firstly devote to the simultaneous incorporation of copper and other ingredients including acid sites such as Al, Zn, redox active sites such as V, Mn into different location, i.e. the framework and/or mesoporous channels by oriented decoration method according to the different interactions of liquid-crystal template with the sources of silicon and heteroatoms. Secondly, the interactions among the active sites and/or the carriers will be demonstrated by using several modern characterization techniques. Finally, the common influential rule of the synergism effects on the catalytic performance of the as-synthesis materials will be tested by probe of reactions such as the hydrogenation of CO2 to methanol. The achievements of the present work will provide a foundation for the synthesis and industrial applications of multi-active-sites catalysts.

多相催化的关键是催化剂中活性中心使反应物分子活化，降低活化能而加快反应速率。与单中心相比，多中心催化剂在化工、环保领域具有更为广泛的应用。不同活性中心在载体中位置及协同作用对于它们与反应物分子之间的相互作用至关重要，这对多中心催化剂的合成、性能提升及机理研究提出了更高的挑战。铜是许多催化剂的活性中心之一，本项目拟在课题组前期对铜修饰介孔分子筛系统研究基础上，基于介孔分子筛骨架易于修饰的特点，首先通过介孔材料形成过程液晶模板与硅源及金属源之间不同相互作用，控制合成条件将铜及其它活性中心如铝、锌等酸性位，钒、锰等氧化还原活性位定向修饰到介孔分子筛骨架、孔道内外等不同位置；其次通过各种光谱手段对不同位置不同活性中心及与载体之间相互作用进行系统研究；同时以二氧化碳加氢合成甲醇等反应为探针，探求催化剂中不同活性中心协同作用与催化性能关系的一般规律。本项目成果将为多中心催化剂的合成及工业应用提供基础。

催化剂活性中心的组成、结构及存在方式是决定催化反应活性的关键，对于负载型催化剂来说，活性组分多分散于载体的外表面易发生团聚，因此，控制催化剂活性位定向分布进而改善催化性能就显得尤为重要，而介孔分子筛的柔性骨架使得活性金属引入到催化剂不同位置成为可能。因此本课题组在控制合成不同种类多组分活性金属催化剂的基础上，将多种活性组分固载在介孔分子筛的不同位置，并通过引入不同的过渡金属，包括双组分，三组分过渡金属等，探究其在芳烃如苯、苯酚、苯乙烯选择氧化反应、CO2加氢反应中的催化性能，通过研究催化剂活性中心在介孔分子筛上存在的位置、分布、形态及其相互之间的协同作用以及与分子筛载体之间的相互作用，探求与催化性能之间关系的一般规律，提出理论模型并实现科学定量描述，为多中心介孔分子筛工业催化应用建立基础。.主要成果有：.（1）采用不同方法合成了含不同过渡金属元素包括Cu、Fe、Mn、Al、Co及贵金属Au等双中心、三中心介孔分子筛催化剂，并探究不同活性中心组成、分布位置、存在状态及相互作用对催化性能的影响；.（2）合成了不同过渡金属分布于不同位置的多中心介孔材料，其原理是根据介孔材料合成过程中不同类型（阴离子型、阳离子型及中性）表面活性剂所形成的不同液晶-模板，控制不同金属源形态使之产生相互作用如配位作用、静电吸引及氢键等，并控制反应条件将活性中心修饰到介孔材料不同位置，并对材料结构、性质、金属颗粒分布、形态及空间配位状况进行表征研究；.（3）光催化氧化研究：光催化具有环保、节能、低成本等突出特点。本项目通过形貌、性质调变制备MOFs材料、金属硫化物等复合光催化材料，其中，三组分复合U0.30M0.02Z催化剂表现出优异的光催化产氢活性（18.794 mmolh-1g-1），分别比单相ZnIn2S4和双组分U0.30Z高15.3和5.19倍。