前过渡金属混配型多酸在溶液中的组装、衍生化及性能

This subject propounds the design and synthesis of Nb(Ta)/W(Mo) mixed-addendum polyoxometalates. It breaks through the long-term limitation of the alkaline syntheses of Polyoxoniobates (Polyoxotantalates), introducing Nb(Ta) in to mild and non-alkaline reaction systems; will reveal the assembly laws of early transition metal mixed-addendum POMs in mild and non-alkaline, explore the derivatization conditions of Nb/W and Ta/W mixed-addendum POMs with transition metal ions, lanthanide ions, and organometallic complexes to get novel catalytic materials based on the Nb(Ta)-O-M link or Nb(Ta)-O-M-Organic molecule link, (M = transition metals or lanthanide). Through catalysis studies (mainly photocatalysis) on the synthesized compounds, we aim to reveal the relationships among structure, composition and performance, explore the photocatalytic mechanism, and achieve certain technical breakthroughs in photocatalytic H2/O2 evolution from water. Almost all lacunary POMs may coordinate with Nb(Ta) resulting in mixed-addendum POMs, so the mixed-addendum POMs involved in this project are structure various. The derivatization of multifarious mixed-addendum POMs and electrophilic linkers can constructe a enormous mixed-addendum POMs system. This project will greatly facilitate the progress of POM-based hybrid materials and enrich Nb (Ta)-containing POMs chemistry.

本项目提出设计合成铌（钽）与钨（钼）的混配型多金属氧酸盐，突破长期以来多铌（钽）酸盐在碱性条件下反应的局限，将铌（钽）引入到温和的非碱性反应体系；揭示前过渡金属混配型多酸在酸性和中性溶液中的组装规律，探索混配型多酸与过渡金属、稀土、有机金属化合物的衍生化反应条件，以期得到以Nb(Ta)-O-M {或Nb(Ta)-O-M-有机分子，M=过渡金属或稀土}连接的具有催化性能的新材料。通过对合成化合物的催化（重点针对光催化）性能的研究揭示物质结构、组成与性能的关系，探讨光催化反应机理，力争在多酸光催化分解水产氢和/或氧速率上实现一定程度的技术突破。本项目所涉及的混配型多酸的结构类型繁多，所有缺位的多酸盐都可能在特定条件下与Nb或Ta结合而得到混配型多酸。结构及种类繁多的混配型多酸与各种亲电连接体衍生化将构筑起庞大的混配型多酸体系。本研究成果将会促进多酸基杂化材料发展，丰富含铌（钽）的多酸化学。

围绕立项时的研究目标及拟解决的关键问题，开展了深入系统研究。设计合成了基于缺位Dawson结构前过渡元素混配型多酸共20余种。揭示了前过渡元素混配型多酸与稀土、过渡金属及有机共价衍生化反应条件和组装规律，丰富了含铌、钽、钛、钒的多酸化学。首次得到四钒盖帽的Keggin型{AsNb12V4}簇与八个[Cu(dap)2]2+ 桥连形成3D阳离子框架。发现混合价态的多钒氧簇具有较强的发光性质。对合成的Cd-V、Co-V氧簇进行了光催化及烯烃环氧化性能研究，发现在可见光下Cd-V氧簇能够快速、高效的降解亚甲基蓝，降解率达92%。首次采用类凝胶辅助冻干技术制备了担载V\Mo混配型多酸的MOFs多级孔结构，实现了在微孔孔道基础上构建介孔通道来打破微孔的尺寸限制，提高了反应底物在催化剂体向内的扩散速率，暴露更多的催化活性位点，大大提高了催化反应活性。发现担载Keggin结构磷钨酸的MOFs（NENU-3）对苯酚降解具有优异的催化活性，矿化率达到80%以上。提出了催化反应机理，多酸能将苯酚快速氧化到苯醌，而金属有机框架中具有配位活性的铜中心能够快速将苯醌氧化到二氧化碳和水，多酸和MOF的协同作用使催化苯酚降解活性大大提高。制备了担载贵金属纳米粒子的前过度元素Ti/W混配型多酸的MOFs杂化材料并研究了可见光催化CO2还原性能。. 在基金的资助下，在JACS（2篇）、Adv. Funct. Mater.、Chem. Commun.等国际重要学术杂志发表SCI论文16篇，授权中国发明专利2件。应邀在国内学术会议上做邀请报告5次，培养博士后人员1名，毕业博士研究生4名，毕业硕士研究生7名。