基于微孔金属-有机框架的单分散、高稳定性晶态多金属氧酸盐及其催化性能研究

本项目拟制备基于微孔金属-有机框架(MOFs)的单分散、高稳定性晶态多金属氧酸盐(POMs)催化剂。围绕前期工作已制备出基于电中性Cu-BTC(BCT:均苯三甲酸)主体框架固载POMs在孔道中的微孔化合物（代号：NENU-n，n=1～9），系统研究其作为催化剂的稳定性、孔隙率、比表面及用于酸催化时酸强度等；重点针对固体酸催化体系开展催化活性研究，发展POMs负载型催化剂的设计思想，建立基于微孔MOFs固载多金属氧酸盐型催化剂的催化模型；研究其它MOFs框架固载POMs的反应性，揭示和阐明MOFs与能够被固载到MOFs框架中多金属氧酸盐之间尺寸、结构、对称性等相关性及影响，为设计合成新的固载POMs（或以POMs为客体或模板）的微孔金属有机框架提供依据。

本项目围绕基于微孔金属-有机框架的多金属氧酸盐晶态材料设计、组装及性能开展了系列研究。在国际化学著名杂志，如J. Am. Chem. Soc.（3篇），Chem. Commun.等发表研究论文32篇，申请国家发明专利5项，培养研究生6名。提出的“多孔金属有机框架（MOFs）担载型多酸催化剂”的设计思想，被称为“是制备结构明确、具有易接近催化剂活性点的固体催化剂的新方法和有效途径”,以该研究成果为基础的项目“多酸基晶态材料的设计、组装和性能”获吉林省科学技术进步一等奖。以“基于多金属氧酸盐（POMs）和多孔金属-有机框架（MOFs）的高稳定晶态催化剂”为题目发表在JACS（2009，131，1883）上的研究论文，入选 “2009年度中国百篇最具影响的国际学术论文”。.1、基于MOFs的POMs晶态多孔材料设计合成.通过多酸阴离子做客体、模板及配位作用，构筑了系列以金属-有机框架为主体的晶态杂化材料，用东北师大的英文缩写NENU-n作为系列杂化物的代号。目前该系列杂化物已经发展到30余种，迄今所有具有催化活性的Keggin型多酸都被我们载入到这样多孔结构中，为发展担载型多酸催化体系开辟出新方向。.2、基于MOFs的POMs晶态杂化材料性能研究.主要围绕具有酸催化和氧化催化活性的多酸，研究其担载到多孔MOFs中的催化活性。对NENU-n系列杂化物在催化和气体选择性吸附方面应用进行了深入研究。分别应用于甲醇脱水制备二甲醚和神经毒气吸附分解反应中。发现代号为NENU-1的化合物能够使甲醇脱水反应温度降低50℃，由于在催化剂结构中同时存在B酸和L酸活性点的协同作用，反应活性大大提高，选择性达到100%。代号为NENU-11的化合物对神经毒气模拟物（甲基磷酸二甲酯）有很好的吸附作用，在温和的条件下能够分解为无毒物质，这对于净化环境有重要意义。.3、多酸基晶态光催化材料设计和性能.多酸具有与金属氧化物半导体（MOS，如TiO2）相似的结构和电子属性，而且表现出与MOS相似的光化学和光催化特性，因此被称为MOS的可溶模型。但是由于W-O化合物低的LUMO (导带)能级水平，传统的多钨酸盐具有很低的光催化产氢活性。最近我们课题组通过合理设计成功将Ta引入到多钨酸盐中，通过提高LUMO(导带)能级水平从而大幅度提高了多酸的光催化产氢活性，为多酸光催化材料设计提供了新思路。