基于多金属氧酸盐的MOFs功能化及性能

本项目以探索金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）功能化途径，提高其稳定性、功能性为目的，设计制备担载多金属氧酸盐（Polyoxometalates, POMs）的晶态多孔材料。利用POMs和MOFs的结构特点、性能优势以及在性能上可能产生的集成、协同或相加效应，设计制备具有复合功能的新型晶态多孔材料，获得这类材料作为催化剂的详细信息；揭示由于多金属氧酸盐进入金属-有机框架中改变孔道内部环境而改善气体吸附性能的规律性；阐明多金属氧酸盐客体与金属-有机框架主体的相互作用规律及其在限域空间里单分子排列的多金属氧酸盐的性质（如氧化还原性质等）发生变化的规律性，为推进MOFs材料走向实际应用提供一有效途径。

本项目以探索MOFs的功能化途径，增强其稳定性和功能性为目的，设计合成新的基于金属氧酸盐（POMs）的晶态材料。利用MOFs及POMs的结构特点、性能优势及在性能上可能产生的复合、集成及相加效应，设计制备具有复合功能的新型杂化材料，获得材料的各种结构信息。主要取得以下成果。. 1、利用配位调节方法，实现了对亚微米尺度的多酸基多孔金属有机框架材料的晶面调控，探索了不同形貌亚微米晶的形成机理，发现调节剂的加入量是这类材料形成不同形貌的关键因素。发现由于沿着 {100} 面生长的微晶多酸催化剂活性点暴露在表面，使催化活性不再受孔道尺寸的限制，对一些尺寸较大的反应底物，如生物柴油的制备显示出优异的催化活性。这种控制晶面生长的方法具有普适性，可以扩展到其它MOFs体系中。. 2、探索了多酸基多孔MOFs催化材料的纳米化新途径，得到具有两亲性（亲水及亲油）、多孔性及双酸（路易斯酸与布朗斯特酸）活性点协同作用的新型催化材料，有效地实现了多酸催化剂在油相中的均匀、稳定分散，在以氧气为氧化剂的石油深度脱硫反应中显示出优异的催化活性。. 3、打破了长期以来人们一直认为的"铌酸盐的合成组装需在碱性条件下"的局限，以缺位多钨酸盐为载体将铌引入到酸性体系中，得到系列在光催化领域有着重大潜在应用的过氧基铌簇和高核Nb\W混配型多酸簇。发现和总结了酸性条件下Nb-O-Nb键形成组装规律以及Nb\W混配型多酸的稳定性和衍生化的反应条件，为铌酸盐化学的进一步拓展和应用奠定了理论和实验基础。. 4、设计合成了具有连续、稳定氢键网络的多酸基MOFs及多酸基氧化石墨烯杂化材料，研究了杂化结构中质子数量、跳跃位点密度、材料保水性、氢键网络连续性及传输路径等因素对质子导电性能的影响，探索了质子导电机理。发现多酸的引入能够显著提高杂化材料保水性，使氢键网络具有高稳定性，这对设计合成质子导电材料具有重要意义。. 在基金的资助下，在JACS（3篇）、Adv. Funct. Mater.、Chem. Commun.等国际重要学术杂志发表SCI论文33篇，其中影响因子大于10的4篇。授权中国发明专利3件。应邀在国内学术会议上做大会报告1次，邀请报告6次，培养毕业博士研究生3名，毕业硕士研究生9名。