基于多金属氧酸盐杂化物的氢键网络构筑及质子传导性能

Polyoxometalates (POMs) have excellent proton conductivity as a kind of solid super acid. However, the conductivity of POMs will obviously decrease under relatively high temperature and low relative humidity because of the loss of crystal waters in the structure resulting in the disconnection of H-bond networks, which limit their application. The aim of this project is constructing continuous and stable H-bond networks to enhance water retentivity, break through the dependence of humidity, and realize proton transportation at high temperature (above 100℃) by designing new hybrid multi-functional materials, clarifying the proton conducting mechanism, and the influence of proton concentration, hopping sites density, surface structure, acidity for proton conductivity, summarizing the contribution of different substrates. This study will provide the theoretical foundation and experiment evidence for the practical application of POM-based proton-conducting materials.

多金属氧酸盐（简称多酸）通常被称为固体超强酸，具有优良的质子传导性能。然而，在温度较高、低相对湿度时，由于多酸结构中的结晶水失去导致氢键网络破坏，电导率迅速降低，从而限制了其在质子导电材料方面的应用。本课题以构筑连续、稳定的氢键网络，提高材料的保水性能为导向，设计制备具有协同、集成、复合功能的新材料，突破传统多酸导电性能对相对湿度和温度的依赖，实现多酸基杂化材料在高温（高于100℃）时仍具有良好的质子传导性能，阐明质子传输机理，揭示质子浓度、跳跃位点密度、多酸表面结构及酸性对质子传导率的影响，总结不同基质对电导率提升的贡献，为多酸基质子传导材料进一步走上实际应用提供理论和实验依据。

固体质子传导材料在质子交换膜燃料电池、氢传感器、生物器件等领域日益受到关注。本项目围绕立项时确立的研究内容和研究目标，开展了多酸基杂化材料设计和质子传导性能研究，设计合成晶态及复合型多酸基杂化物10余种。利用多孔MOF（MIL-101）结构中的两种孔道，构筑了基于多酸的不同路径的氢键网络，探讨了质子传输路径、质子跳跃点密度及质子浓度等对质子导电性能的影响，发现直线型质子传导路径较Z字型路径展示出更高的质子电导率。设计合成系列含有HxPO4 基团的多酸基纯无机框架材料，基于结构中连续、稳定的氢键网络，该材料在95℃高温下呈现出高的质子电导率（1.33×10-2 S cm-1）。在分子筛（SBA-15）的一维孔道中构筑了具有良好保水性和低质子离域能的多酸基酸碱加合物，获得了低温（-40℃）下仍具有高质子传导性能的多酸基复合材料。利用聚乙烯亚胺的高柔性和富胺基的特性，制备了稳定且具有良好质子导电性能的多酸基聚乙烯亚胺复合膜，证明了高分子链段运动会显著提高材料的质子传输效率，总结了不同基质对电导率提升的贡献。针对质子导电材料普遍存在的工作温度范围窄、对环境湿度依赖性大、保水性差等问题，提出了可行策略。. 在基金的资助下，在J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.等国际著名学术杂志发表SCI论文26篇，获批国家发明专利1项，相关研究成果获吉林省科学技术奖一等奖1项。应邀在国内学术会议上做邀请报告及口头报告6次。培养博士研究、硕士研究生各4名。.