电喷雾质谱法研究钼钒混配型多金属氧簇溶液反应机理

The mechanisms of self-assembly process of POMs and selective oxidation of organic substrate by homogeneous POM catalysts in solution are the two key scientific topics in the field of polyoxometalate chemistry. Lack of well-understanding of how the discrete structural fragments interact with each other to build into large-scale networks in solution as well as how the catalysts coordinate with organic substrates in the selective oxidation reaction hinder the fast development of synthetic and catalytic chemistry whose ultimate goal is to synthesize the predesigned and function-directed POM materials. So far, there were few systematic studies on the reaction mechanisms. This project will investigate the formation mechanism as well as the selective oxidation mechanism of novel phosphovanadomolybdates (P-Mo-V POMs) in solution by using electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS). It includes the formation mechanism and the role of counter-cation in the self-assembly process; the mechanism of selective oxidation of alcohol to aldehyde under O2 molecule. The establishment and improvement of ESI-MS methodology to explore such reaction mechanisms will enrich and develop the existing approach which is mainly for structural characterization of POMs as an auxiliary tool for standard crystallographic XRD studies and push the steps further into probing the more realistic world of POM chemistry in a complex media. This study will has great scientific significance and provide insightful guidance on the potential application in catalysis.

新型骨架结构多金属氧簇(POMs)在溶液体系中的组装过程和形成机理和POMs作为均相催化剂在液相体系中与反应底物分子的配位活化作用机制是POMs化学领域的两个关键科学问题。这两个关键问题的突破将对POMs合成与催化化学的发展做出重要贡献。迄今有关POMs溶液反应机理的系统研究报道甚少。本项目主要利用电喷雾质谱技术，聚焦P-Mo-V系POMs，开展溶液体系中新型POMs的形成机理与选择性氧化催化机理两方面研究，具体包括抗衡阳离子、溶剂分子与P-Mo-V系POMs骨架结构的相互作用特性、形成机制、组装规律及其溶液稳定性；P-Mo-V系POMs在O2分子存在下催化醇选择性氧化成醛的作用机理。建立新型P-Mo-V系POMs骨架结构液相组装及醇选择性氧化的催化作用机制解析的ESI-MS新方法。本研究对于发展POMs溶液结构化学研究方法学、揭示POMs均相氧化催化机理具有重要科学意义和潜在应用价值。

多金属氧簇（Polyoxometalates, POMs）化学的飞速发展迫切需要多样化的结构表征手段。质谱具有灵敏、快速、特异性强并能直接给出化学计量比等特点，具有以下优势：1）可解决单晶解析所无法解决的结构无序以及质子化问题。2）不需要晶体。3）比核磁等更具有优势。核磁对较大的高对称性簇的分析有局限性，且灵敏度要低很多。虽然质谱应用于POMs化学领域起步较晚，但确是发展最快的方法之一，尤其在反应机理方面，质谱彰显出其独特优势。我们是国内首个将质谱法应用于POMs结构及反应机理研究的课题组。本项目就POMs的自组装及催化氧化机理开展了较为系统和深入的研究，概述如下：.一、POMs的溶液组装过程与形成机理：主要聚焦两个以缺位POMs为起始原料的经典反应体系进行研究，采用时间分辨质谱法，观察反应物种的实时变化，捕捉反应中间体，为推测反应机理提供证据。1）对于POMs合成化学家而言，{SiW12-x} + V(IV/V) → {SiV(IV/V)xW12-x} 用于制备取代型POMs。然而，我们发现由于产物的溶液稳定性不同，产物间会发生相互转化。我们还考察了物料比、反应温度、V的价态等因素对产物的影响。发现，V的价态对产物稳定性影响最大。一般而言，{SiV(IV)xW12-x} ＞ {SiV(V)xW12-x}。量化计算提出的Jahn-Teller distortion很好地解释了该趋势的内在原因。2）使用ESI-MS结合X-射线手段研究了夹心型POMs的形成机制（{γ-SiW10} + Mn2+ → {Mn4(B-α-SiW9O34)2(H2O)2}12-）。使用质谱捕捉到了自组装反应的重要中间体（Mn3(B-β-SiW8O31)(B-β-SiW9O34），采用降温法得到了该中间体晶体并测定了其晶体结构，为自组装机理的推测提供了有利证据。.二、POMs选择性催化氧化有机物的作用机理：本项目就POMs酸性和氧化性针对烯烃环氧化反应和苯甲硫醚的氧化反应进行了深入研究，建立了以ESI-MS为主的催化机理研究方法。通过实时监测催化剂在反应过程中的结构变化，证实了低核过氧物种就是烯烃环氧化的活性中间体。研究还表明，POMs催化剂的阳离子对催化效果影响很大。通过筛选不同阳离子并测试其催化活性，提出了阴阳离子的协同效应加速有机物氧化的机理。