多金属氧酸盐-金属有机框架杂化材料的设计合成及超级电容性能研究

Energy is the material basis of human survival and the lifeblood of economic development. Fossil fuels as the main energy materials promote economic development, but it also brings the energy crisis and environmental pollution. Supercapacitors with high power, long life and other advantages is one of the new sources of energy to replace fossil fuels. Selection and design of electrode material, is the key to improve its energy density, which has become the research hotspot in the field of materials, energy and chemical etc. .As electrode materials of ultracapacitors, polyoxometalates-metal organic framework compounds, which contain aromatic heterocyclic ligands substituted by carboxylic acids and azoles with different lengths and angles as bridging group, and transition metal or rare earth metal ion as assembling element, are built through combining construction of polyoxometalate and synthesis of metal-organic frameworks together. The synthesis conditions will be optimized, and the structure assembly rules from small molecules to macromolecular cluster will also be explored. The effect of hole size on the capacitive performance of materials are studied, Then the relationship among composition, structure, and properties are revealed, and appropriate regulation-methods of structure-properties are further established, which will develop function-oriented synthesis methodology, and provide the basis for designing high performance electrode materials to supercapacitors. The study will not only enrich the content of coordination chemistry and materials chemistry, but also promote the development of polyoxometalates functionalization and intelligence, which will have important theoretical and practical significance.

能源是人类生存的物质基础，是经济发展的命脉。化石燃料作为主要的能源物质，在促进经济发展的同时，也带来了能源危机和环境污染。超级电容器具有功率高、寿命长等优点，是替代化石燃料的新型能源之一，电极材料的选择与设计，是提高其能量密度的关键，已成为材料、能源和化学等领域的研究热点。.以具有不同长度和角度的唑类及羧酸取代的芳香杂环配体为桥连基团，过渡金属或稀土金属为组装基元，将多酸的建构与金属有机骨架的合成结合起来，构筑能用于超级电容器电极材料的多金属氧酸盐金属有机框架化合物。对合成条件进行优化，探究由小分子到大分子簇的结构组装规律，探讨孔尺寸对电容性能的影响，揭示组成、结构与性能的关系，建立相应的结构-性能调控方法，发展功能导向的合成方法学，为设计高性能超级电容器的电极材料提供依据。不仅丰富了配位化学和材料化学的研究内容，而且推进了多金属氧簇功能化、智能化的发展，具有重要的理论和实际意义。

基于多金属氧酸盐-金属有机框架化合物(POMOFs)的合成及性能研究，是配位化学研究领域的前沿之一。四年来，课题组用溶液法和水热法合成了129种POMOFs单晶，其中用溶液法合成了4种基于锑、铋和钴为杂原子的三明治型晶体，用水热法合成了基于Keggin结构单晶35种、Dawson结构单晶33种、其他非经典结构单晶57种。同时，用溶液法或者研磨法合成了14种均苯三甲酸、甲基咪唑等修饰的POMOFs非单晶化合物。详细研究了基于不同中心原子Keggin结构、不同结构{As2Mo18O62}等系列化合物合成的影响因素。解析了晶体结构，用SEM、TEM、EDS、EDX、XPS等方法对非晶体化合物的结构、形貌和组成进行测试和确认。测试了晶体配合物的电化学、电催化和光催化染料降解活性。研究了部分化合物对H2O2的传感性能。在最优条件下，(Hdmap)[{Na4(H2O)9Co2(H2O)6WO3} {B-β-BiW8O30}]•H2O催化水氧化的TON为205.5，产率为32.88％。以所合成的57种POMOFs和7种煅烧产物为电极活性物质，测试了不同集流体(玻碳、碳布和泡沫镍等)的CV、GCD、EIS和循环稳定性，结果发现以玻碳为集流体的比电容远大于碳布或者泡沫镍；对于同一种多酸、不同配体修饰的化合物，形成3D结构化合物，其比电容较高；相同配体、不同中心原子，其比电容大小顺序为：(Hpyr)[{Ag(pz)}2 (PMo12O40)]> [{Ag5(pz)7} (BW12O40)]>[{Ag5(pz)7}(SiW12O40)](OH)·H2O；同种方法制备的不同POMOFs化合物，其比电容大小顺序为：{Cu2SiW12O40}@Cu-BTC>{PW12O40} @Cu-BTC>{PMo12O40}@Cu-BTC> KCu2[BW12O40]@Cu-BTC；煅烧后样品的比电容高于前驱体。揭示了组成、结构与性能的关系，为设计高性能超级电容器的电极材料提供了依据。该课题的完成丰富了多酸化学的研究内容，为新结构多酸的合成及应用提供了基础数据。该项研究发表论文37篇，其中被SCI收录35篇(包括一区论文2篇，二区论文11篇)，申请国家发明专利4件，获黑龙江省科学技术奖(自然科学)二等奖1项。培养硕士毕业生21人，在读博士生2人、硕士生21人。参加国内外学术会议8次，做邀请报告4次。