多金属氧酸盐的多孔金属-有机框架在超级电容器中的性能研究

In the proposal, by the design of ligands, the exploration and optimization of the synthetic conditions, we attempt to obtain porous polyoxometalate-based metal-organic frameworks (POMOFs) and utilize them as supercapacitor electrode materials. Polyoxometalates are prevented to be leached from the POMOFs electrode materials to be dissolved in the electrolyte solution via chemical bonds and supramolecular forces. It is attempted to obtain supercapacitor electrode materials with multiple redox currents, pseudocapacitors and stable cycling charge/discharge properties by the utilization of redox-active bis-N-containing heterocyclic-bis-amide ligands and polyoxometalates with superior redox activities. It is attempted to increase the specific capacitances of supercapacitors by the increase of specific surface areas of porous POMOFs. We want to discuss the influence of organic ligands and polyoxometalates on the sizes and distributions of the pores in the structures of porous POMOFs, and it is also demonstrated the relationship between them and the specific capacitances as well as cycling charge/discharge stabilities of supercapacitors. In the proposal,based on the research on design, synthesis, structure and property, it is attempted to reveal the origins of the pseudocapacitors, and demonstrate the cycling charge/discharge mechanisms of the novel electrode materials, and it can provide significant data for the exploration of novel supercapacitor electrode materials.

本项目拟通过配体的设计、合成条件的探索和优化，获得多金属氧酸盐的多孔金属－有机框架(POMOFs)，并将其用作超级电容器的电极材料。分子设计的基本思路是凭借化学键或超分子作用力,防止多金属氧酸盐从POMOFs电极材料上脱落，解决多金属氧酸盐溶解于电解质溶液的问题。把具有可逆氧化还原性能的双酰胺双含氮杂环配体与具有优异氧化还原性能的多金属氧酸盐复配，得到具有多重氧化还原电流、复合赝电容和稳定循环充放电性能的多孔POMOFs超级电容器电极材料，同时通过提高多孔POMOFs的比表面积来提高超级电容器的比电容。本项目拟讨论有机配体和多金属氧酸盐结构的差异对多孔POMOFs的孔尺寸和孔径分布的影响，明确它们与超级电容器的比电容和循环充放电性能的关系。本项目拟通过设计－合成-结构-性能的研究，揭示这种新电极材料产生赝电容的原因，阐述其充放电机制，为超级电容器电极新材料的开发提供有意义的参考数据。

本项目通过配体的设计、合成条件的探索和优化，获得多孔的金属－有机框架(MOFs)和多金属氧酸盐配合物，将它们用作超级电容器、电池、电催化及光电转化材料。通过设计－合成-结构-性能的研究，揭示了这些材料的结构对其电化学性能的影响和调控。本项目把具有可逆氧化还原性能的配体与具有氧化还原性能的多金属氧酸盐或者过渡金属离子复配，得到具有多重氧化还原电流和稳定循环充放电性能的超级电容器隔膜材料，电解水制氢和氧的电催化剂材料以及把光能转化为电能的半导体材料。. 本项目首次把MOFs用作超级电容器隔膜材料，首次研究了配合物的生成对铅酸电池、Zn-PbO2电池性能的影响。并开拓性地把金属-有机框架(MOFs)应用于电解水制氢和氧的电催化剂，系统地研究了金属离子的种类对电催化的影响，配体和MOFs的结构对电催化的影响。通过原位或者物理剥离的方法合成少层或薄层MOFs，研究了MOFs的形貌和尺寸对电催化的影响。探讨了温度对电催化的影响并测量了电催化反应的活化能。. 本项目还把电催化和光电转化联系起来，研究了MOFs以及多金属氧酸盐配合物在可见光照射下的电催化产氢和氧的性能、光生电流密度、界面电荷转移阻抗和光生载流子浓度等。通过密度泛函理论计算，计算MOFs材料的能带结构(导带CB底和价带VB顶)和带隙，并把研究领域从过渡金属MOFs扩充到碱土金属MOFs，金属碘化物的无机-有机杂化材料。同时本项目以MOFs为前驱体合成了纳米材料的异质结Co9S8@CoS@CoO@C。该纳米颗粒显示出优异的电解水析O2(OER)的性能，具有比RuO2 (0.37 V)和Pt纳米颗粒(0.60 V)还小的过电势。在可见光照射下，OER电流增大，起始电势降低。. 本项目还构筑了MOFs的钙钛矿器件FTO/TiO2/ CH3NH3PbI3/MOF，这些配位聚合物的器件在可见光照射下显示出比单独的MOF大得多的光电流，这是由于器件中所有材料的能级匹配，导致光生电子-空穴对的有效分离。同时，在钙钛矿CH3NH3PbI3的表面覆盖不溶的MOF能提高钙钛矿的抗水性能。研究表明：在甲醇存在的条件下，器件上产生的光电流响应大大提高，这是由于光生空穴被甲醇捕获，导致光生电子和空穴更加有效地分离。本项目的实施为电极新材料的开发提供有意义的参考数据。