高压下富氮含能材料的设计及奇异电子特性研究

As a typical thermodynamic condition, high pressure can effectively change the distance between atoms and the states of atomic shells, and is an important method to get new materials and trigger new phenomena. This project focuses on designing of nitrogen-riched energetic materials and the study of exotic electronic behaviors under high pressure by using the first-principle calculation method based on density functional theory and combining with the CALYPSO crystal structure prediction technology. We will carry out the following works, reliably predicting of the new phase of transition metal, heavy metal azides and organic azides under high pressure, detailed researching the interaction between doped atoms and nitrogen atoms in the polymeric nitrogen, looking for ideal precursors for the synthesis of polymeric nitrogen, reducing the formation pressure of polymeric nitrogen and improving its stability, building a solid foundation for the experimental synthesis of polymeric nitrogen. At the same time, we will introduce the concept of band center for atomic orbital, studying the exotic electronic behaviors under high pressure including the transition metal characteristics of alkali metal and alkaline earth metal, elements with high oxidation states, high-pressure electronic compounds, the chemical activity of noble gas under high pressure, which will deepen the understanding of the characteristics of the material under high pressure and enrich the knowledge of the electronic behavior of the materials under high pressure.

高压能够有效地改变物质的原子间距和原子壳层状态，是产生新材料、引发新现象的重要手段。本项目拟利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法并结合晶体结构搜索技术，对富氮含能材料的高压设计与高压下的奇异电子特性进行深入、系统地理论研究。以可靠的预测过渡金属、重金属叠氮化合物和有机叠氮化合物的高压新相为切入点，研究引入的不同类型掺杂原子对聚合氮的形成的影响，寻找理想的聚合氮的前驱物，降低聚合氮的形成压强并提高稳定性，为聚合氮的实验合成奠定基础。同时，研究碱金属和碱土金属的过渡金属特性、元素的高氧化态、高压电子化合物、惰性气体的高压活性等新奇电子现象，并引入“能带中心”的概念，揭示非常规电荷转移的微观机理，争取在理解以上奇异电子行为方面取得原理性的发现，为理解高压下新现象提供理论依据。

高压能够有效地改变物质的原子间距和原子壳层状态，是发现新材料、新现象的重要手段。本项目利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法并结合晶体结构搜索技术，对富氮含能材料的高压设计与高压下的奇异电子特性进行深入、系统地理论研究。. 按照研究计划，研究内容主要分为两个部分，一是高压设计和合成富氮含能材料；一是探索高压的新现象。通过对部分过渡族金属及碱土金属的富氮化合物的研究发现，金属铍（Be）及过渡金属是提高富氮化合物稳定性的优秀掺杂剂。含有环形N5ˉ阴离子的CuN5、含有之字形N62-的ScN3、具有纯的N-N单键的笼型N106-盐Be3N10及含有N44-阴离子的BeN2在常温常压下均表现出较高的稳定性，并具有较高的含能密度。考虑到提高能量密度的要求，我们认为金属Be是优秀的掺杂金属。我们对高压下新现象的研究表明，压力不仅引起了相变，是新相产生的根源，同时也是电学和光学性质变化的重要原因。通过高压Raman和红外光谱研究了叠氮化钠的高压结构相变。结果发现在35.0 GPa的研究压力范围内，叠氮化钠经历了三次结构相变，相变压力分别为0.5, 14.0, 和27.6 GPa，高压相变路径为β-NaN3→α-NaN3→γ-NaN3→δ-NaN3。其中 β-NaN3→α-NaN3的相变过程中伴随着晶格的扭曲以及叠氮根离子的转动和平移。利用高压原位交流阻抗谱技术，研究了超高压下碱金属叠氮化物NaN3的离子导电特性，结果表明，在实验压力范围内NaN3均表现出明显的离子导电特性，其过程主要包括离子传输及Warburg扩散。通过原位XRD技术、拉曼散射、光致发光和阻抗谱等技术，我们对立方相Er2O3的结构和光学性质的尺寸效应进行了研究。在块状Er2O3中结构相变经由立方—单斜—六角，而在纳米微粒Er2O3中结构相变是直接从立方变为六角。利用高压原位交流阻抗谱技术，结合第一性原理计算，研究了BaH2的离子导电行为，结果表明，在实验压力范围内，BaH2以H-离子导电为主。通过电输运测量、X射线衍射和拉曼散射光谱以及第一性原理计算研究了压力诱导二维过渡金属卤化物CdI2的带隙、电导和晶体结构的演化，我们发现带隙随压力减小直至金属化。