全氮含能材料高压理论设计及其物性研究

Recently, all-nitrogen pentazolate ion salt with thermal stability at room temperature has been successfully synthesized [Science 355, 374 (2017)], which ignited people’s research on the all-nitrogen high energy density materials. However, the thermal stability of the all-nitrogen materials with higher nitrogen content synthesized at atmospheric pressure is poor. Trying other synthetic methods is worthy of study. High pressure can reduce the reaction barrier, and induce the occurrence of unconventional chemical reactions. Therefore, high pressure is an important means of synthesizing new materials.The introduction of cations in N2, its chemical precompression and charge transfer lead to reduced synthesis pressure and N2 dissociation. In this project, it is proposed to select rare earth metals with low electronegativity and more valence electrons as the electron donor carrier to effectively increase the charge transfer of the metal atoms to the N2 molecules, resulting in the dissociation of more N2 molecules and it is helpful to obtain all-nitrogen compounds with higher nitrogen content in the rare earth metal nitrides. To obtain all-nitrogen compounds with higher nitrogen content, we employ the CALYPSO structure prediction method for the investigation of phase stability of the rare earth metal nitrides RNn(R = Sc, Y, La, Ce, Yb, etc., n = 1, 2, 3, 4, …) at high pressures. We also simulate the experimental conditions. The mechanical properties, electronic properties and chemical bonding have been studied to reveal the mechanism of nitrogen polymerization. We expected that our research can provide a new method to synthesize all-nitrogen compounds with higher nitrogen content.

最近全氮五唑负离子盐的合成[Science 355, 374 (2017)]激发了人们搜寻高氮聚合全氮材料的研究热情。而常规手段合成高氮聚合全氮材料的热稳定性差，寻找新型合成手段具有重要的研究价值。高压能够降低化学反应势垒,诱导反常化学反应的发生,已成为合成新材料的重要手段。N2中引入阳离子，其化学预压缩和电荷转移导致合成压力降低和N2解离。本项目拟选取电负性低且价电子数目多的稀土金属作为电子施主,提高N2分子俘获电荷数量,导致更多N2分子解离,有望在稀土金属氮化物中获得高氮聚合的全氮化合物。本申请拟采用CALYPSO系统探究稀土金属氮化物RNn(R=Sc,Y,La,Ce,Yb等,n=1,2,3,4...)在不同压强区间的晶体结构并构建高压相图,获得高氮聚合的全氮材料,理论模拟其实验合成条件,通过分析其结构特征、电子性质、化学成键揭示氮聚合机制,为实验合成提供技术路线。

含氮高能量密度材料，由于其分解产物为清洁的氮气，所以高氮化合物被称为“绿色含能材料”。这使得含氮高能量密度材料在环保储能和新型炸药等方面具有重要的应用前景。在该项目中，我们系统研究了稀土金属（以及第三主族金属、甲烷）氮化物的高压相图和稳定化学组分存在的压力区间；探索了氮（阴）离子的成键规律；揭示了氮气分子的解离机制；合理给出高氮化合物氮聚合的规律。主要取得如下的研究成果：（1）理论预言了Y-N化合物在高压下的存在形式，暨YN，Y3N2, YN2，YN3，YN4, YN5和YN8。Bader计算表明，YN5是典型的离子化合物，N5阴离子是一维螺旋链，而这种一维螺旋链N5也是首次在晶体中被发现。我们的计算表明，合成YN5通过压缩（压强大于60 GPa）YN和氮气。YN5作为一个有前途的高能材料，其能量密度高达2.51KJ∙g-1。（2）理论预言了La-N化合物在高压下的存在形式，发现在高压下La-N化合物可以以五种不同的化学配比存在（LaN, LaN2，LaN3，LaN5和LaN8）。Bader计算表明，LaN8是典型的离子化合物，N8-是三维N-N网格结构，而这种三维N-N网格结构N8也是首次在晶体中被发现。（3）发现在高压下Al-N化合物可以以三种不同的化学配比存在(AlN, AlN3 和 AlN4)。计算表明，合成AlN4通过压缩(压强大于120 GPa)AlN和氮气。AlN4作为一个有前途的高能材料氮的比重近68%，在常压下释放巨大的能量，其能量密度高达6.11 KJ∙g-1。同时我们还发现AlN4还是一种潜在的超硬材料，他的硬度高达45.7 GPa。（4）理论预言了CH4-N2化合物在高压下的存在形式，发现在高压下CH4-N2化合物可以以五种不同的化学配比存在（C2NH8, CNH4, CN2H4和CN4H4）。CN2H4和CN4H4化合物分别在11和41 GPa的压力下在Pca21和I-42d相中变得稳定。CN4H4在环境条件下可作为亚稳高能材料，在分解为分子氮和甲烷的同时，能释放大量能量（6.43 KJ∙g-1），有望成为一个有前途的高能材料氮。本项目研究取得了系列重要成果，公开发表SCI论文9篇；开展国内外学术交流12次。本项目系统研究了含氮高能材料高压合成和性质，丰富了高压下的物质结构，为聚合氮的高压合成提供了有益参考。