高能材料聚合氮的高压合成与相变的理论研究

In this project, we are going to systemically research the synthesis and phase transitions of high energy density materials-polymeric nitrogen at high pressure by using the first-principles calculation based on density functional theory combined by the CALYPSO crystal structure prediction techniques. Starting with the reasonable structure prediction of new phase of nitrogen, we will explore the structure of polymeric nitrogen and metalization of nitrogen under high pressure. Introducing metal azides as comparative system, we will research the synthesis route of polymeric nitrogen based on pure nitrogen and metal azides at high pressure and the probability of getting polymeric nitrogen at ambient pressure. We will explore the physical nature of N≡N triple bonds of pure nitroeng and N=N double bonds of metal azide compounds transforming into N-N single bonds of polymeric nitrogen at high pressure and give a conclusion of polyeric nitrogen phase transititon based on different staring materials. The implementation of this project will shed light on deep understanding of phase diagram of nitrogen at extreme conditions, improve the understanding of phase transition of polymeric nitrogen, and provide scientific basis and theoretical guidance for experimental synthesis at high pressure.

本项目拟利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法并结合CALYPSO晶体结构预测技术，对高能量密度材料聚合氮的高压合成与相变进行深入、系统地理论研究。以合理的预测纯氮的高压新相的结构为切入点，探索氮在高压下形成聚合氮的结构以及氮的金属化问题。同时引入含氮金属叠氮化合物体系（XN3）作为对比研究聚合氮高压实验合成，研究利用纯氮和XN3通过高压合成聚合氮的条件、路径，以及相变为聚合氮后能否在常压下截获，探索高压下纯氮中的N≡N叁键与XN3中的N=N双键压致成聚合氮的N-N单键的物理规律、机制，总结不同初始结构对相变规律的影响。本项目的实施将会丰富氮的高压相图，提高对聚合氮的高压相变的认识，为其高压实验合成提供科学依据和理论指导。

本项目利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法结合金刚石对顶砧高压实验技术，探索高能量密度材料聚合氮的高压合成与相变。（1）从碱金属叠氮化合物出发，采用基于粒子群优化算法的结构搜索技术研究了LiN3、CsN3和RbN3，发现三种体系中直线型N3¯离子在375 GPa、51 GPa和30 GPa下转化成具有单键形式的聚合氮，结构相变过程中伴随着N原子间轨道杂化形式从sp到sp2，以及sp2到部分sp3的转变，这正是发生相变的驱动力。在碱金属叠氮化合物中，聚合氮的形成压强随着碱金属元素序数的增加而降低，表明重碱金属叠氮化合物是良好的聚合氮的合成前驱。（2）结合实验分别从拉曼散射、红外吸收和同步辐射XRD方面研究了叠氮化合物AgN3、RbN3、NH4N3、C7H7N3在高压下的结构和性质，分别确定了相变压强，发现离子性在压致相变过程中起了重要作用，发现25.6 GPa时叠氮苄中的叠氮基振动消失，叠氮基分解。有机叠氮化物中叠氮基的分解压力点比较低，从而叠氮苄可能比无机叠氮化物的聚合压力点要低。这为探索在更低压力下聚合氮的形成提供实验支持，获得了预期研究成果。（3）同时我们还发现了一些高压下的奇异电子特性：后过渡金属Hg在高压下表现出过渡金属特性，惰性气体Xe、 Kr、Ar在高压下可以与Mg形成电子化合物，Rb元素在RbN3中展现出过渡金属特性。. 项目执行期间，共发表标注项目号的SCI论文共16篇。其中包括Angew. Chem. Int. Ed、JACS、Sci. Rep.各一篇。在国内国际会议做邀请报告4次。研究成果获得山东高等学校优秀科研成果奖二等奖一项、临沂市自然科学优秀学术成果奖一等奖一项。项目负责人获得山东省自然科学杰出青年基金支持。