基于ZnO形貌调控的Au-ZnO界面结构及其对H2的催化活化研究

For catalytic hydrogenation reactions over supported gold nanocatalysts, the catalytic activation of hydrogen is a key step. However, there are relatively few report on the activation of H2 and the active sites for the dissociation of H2 have not been resolved yet. The disputation mainly focused on the exact position of the active sites: at the interfaces between gold and the metal oxide support or at the low coordinated gold atoms located at the defects or edges of the gold nanoparticle away from the interfaces. Therefore, it is of great significance for understanding the mechanism of catalytic hydrogenation reactions to investigate the role of the interfaces between gold and the metal oxide support in the dissociation of hydrogen. It has been reported that the morphology of ZnO could be easily tuned by various methods. In this work, we will try to create different structures at the interfaces between gold and ZnO by tuning the morphology of ZnO and loading gold on the different crystal planes of ZnO to investigate the activation of H2. The selective hydrogenation of acetylene to ethylene is an important industrial catalysis reastion. Its activity and selectivity can be greatly influenced by the catalytic activation of H2. Therefore, we will choose this reaction as a model reaction to study the adsorption and activation of H2 over gold nanoparticles supported on different crystal planes of ZnO. Based on these results, we will try to speculate the real active sites for the dissociation of H2 and build a corresponding model for the reaction theoretically. We believe this work will not only throw new lights on the catalytic mechanism of catalytic hydrogenation reactions, but will provide a new strategy for designing and synthesizing supported gold nanocatalysts with high efficiency.

在纳米金催化加氢反应中，H2的活化是关键步骤，而关于H2在金催化剂上活化位置的研究较少，现存的观点尚未达成一致，主要争议点在H2的活化发生在Au与金属氧化物载体的界面处还是在低配位的金原子上。因此，研究金-金属氧化物载体界面能否活化氢对认识金催化剂的加氢反应机理有重要的意义。基于ZnO的形貌较易调控的特点，本项目拟通过制备不同形貌的ZnO，配合预处理条件，调变Au-ZnO的界面结构，研究H2的吸附和活化与Au-ZnO界面结构的关系。乙炔选择加氢制乙烯在工业上是一个重要的反应，其反应的活性和选择性与H2的吸附和活化有密切的关系。因此，本项目将以乙炔选择加氢为模型反应，考察不同形貌的ZnO负载的金催化剂的反应性能，并结合Au-ZnO界面结构，研究H2解离的活性位，并建立相应的理论模型。所得结果，不仅有助于深刻认识金催化剂的加氢反应机理，还可为设计制备高效的金催化剂打下基础。

大量乙烯存在条件下的乙炔选择加氢，是化工生产过程中的重要反应之一。负载型Pd催化剂在这一反应中表现出很高的乙炔转化率，但是生成乙烯的选择性很低。采用另一种元素修饰Pd纳米颗粒，覆盖Pd表面部分活性位，可以在一定程度上提高乙烯的选择性，但是会大大降低贵金属Pd的利用率。目前，制备兼具高活性和高选择性且经济实用的催化剂，仍面临巨大的挑战。.本项目中，我们采用廉价易得且相对惰性的氧化硅做为载体，通过调控Pd与IB族金属（包括Ag、Ag和Cu）的原子比，制备了Pd与IB族金属形成的合金单原子催化剂。发现其在接近工业上前加氢物料组成的乙炔选择加氢反应中，可以在保持很高的乙炔转化率时（> 90 %），大大提高生成乙烯的选择性，比单金属Pd/SiO2催化剂提高了近三个数量级，而且Pd的含量仅为ppm级别，大大提高了Pd原子的利用率。其中，Pd与Ag或Cu形成的合金单原子催化剂对乙烯的选择性，优于Pd与Au形成的合金单原子催化剂，在反应温度为160-320 oC之间时，可以保持较高的乙炔的转化率（>90%）和乙烯的选择性（~80%）。.为了证明Pd合金单原子的形成，并揭示其选择性提高的根本原因，我们采用原位IR的CO吸附、EXAFS、微量吸附量热、XANES和原位 XPS等多种技术对催化剂进行了表征。结果显示，当Pd与IB族金属原子比降低到一定程度时，催化剂中Pd与IB族金属形成了合金单原子。当Pd与Ag或Cu形成合金单原子时，Pd处于富电子状态，减弱了其对乙烯的吸附强度，从而进一步提高了其对乙烯的选择性。Au与Pd之间无明显的电子转移，因此，Pd与Au形成的合金单原子催化剂对乙烯的选择性相对较低。.综上，在基金委资助下，对Pd与IB金属形成的单原子进行了系统地研究，从而提高了对该反应的活性位以及高选择性来源的认识。该结果为工业应用中，提高贵金属Pd利用率，节省催化剂成本，提供了很好的理论依据。.另外，本项目协助研究Pt准单原子催化剂，首次参与提出准单原子的概念；同时也参与Co-N-C催化剂的系列研究等。目前已发表SCI文章11篇，申请中国发明专利2件。