芳香硝基化合物选择加氢制芳胺：负载型单原子金属催化剂的设计和催化行为研究

The chemoselective hydrogenation of substituted nitroaromatics to the corresponding substituted anilines is one of the most important reactions in the field of fine chemical industry.Unfortunately, transition metal catalysts which are widely used as hydrogenation catalysts due to their excellent capability for H2 dissociation suffer from the low selectivity in this reaction. This project aims for the development of a new type of catalysts - single atom catalyst, which is expected to show both high activity and high selectivity for the chemoselective hydrogenation of substituted nitroaromatics. In this project, we will combine experimental and theoretical methods to study (1) the effects of supports and preparation parameters on the dispersion/aggregation of supported metal single atoms, in order to reveal the stabilizing mechanism of metal single atoms on different supports and finally to accomplish the controllable preparation of supported single atom catalysts; (2) the catalytic performances of the supported metal single atom catalysts for the chemoselective hydrogenation of substituted nitroaromatics, in order to reveal the key factors affecting the activity and selectivity and to clarify the structure-performance correlationship.These studies will provide scientific basis for the design and development of a highly active, selective, and pretty-low-cost catalyst for the chemoselective hydrogenation of substituted nitroaromatics. This project is expected to contribute to both fundamental and applied fields of catalysis. In fundamental science, it will become a driving force to deepen the understanding of heterogenenous catalysis from nano-scale to atomic scale. On the other hand, in the potential applications, it will open up a new single-atom-catalysis avenue for the green and efficient production of substituted anilines.

含有各种取代基的芳香硝基化合物选择加氢制备相应的芳胺是精细化工领域最重要的反应之一，但传统的过渡金属加氢催化剂面临选择性低的严峻挑战。本项目针对含有不饱和取代基的芳香硝基化合物的选择催化加氢反应，设计制备兼具高活性和高选择性的负载型贵金属单原子催化剂。以实验和理论相结合的方法，（1）研究载体性质和催化剂制备参数对单原子分散/团聚行为的影响，揭示贵金属单原子在不同载体上的稳定机制，为实现单原子分散催化剂的可控制备提供理论指导；（2）研究含有不饱和基团的芳香硝基化合物在单原子分散催化剂上的选择加氢反应规律，揭示影响催化活性和选择性的关键因素，为发展新一代高活性、高选择性、极低贵金属含量的芳香硝基选择加氢催化剂提供科学基础。本项目的实施，在基础研究领域将有助于推动多相催化剂的认识从纳米催化深入到单原子催化；在工业应用方面将为取代基芳胺的绿色高效生产提供一条崭新的单原子催化途径。

含有各种取代基的芳香硝基化合物选择加氢制备相应的芳胺是精细化工领域最重要的反应之一，但传统的过渡金属加氢催化剂面临选择性低的严峻挑战。本项目针对含有不饱和取代基的芳香硝基化合物的选择催化加氢反应，设计制备了一系列兼具高活性和高选择性的负载型贵金属单原子催化剂。以实验和理论相结合的方法，研究了载体的氧化还原性、碱金属助剂、热处理条件等关键参数对单原子分散/团聚行为的影响。结果表明，对于Pt/FeOx催化剂体系，Pt的负载量和还原温度对能否形成单原子分散至关重要，当还原温度高于250度时，Pt单原子开始团聚，负载量越高，团聚越显著。而添加碱金属助剂则可有效抑制单原子的团聚。其原因在于碱金属的添加抑制了载体氧化铁的还原，使其表面形成Pt-O-Na-O-Fe物种，从而同时改变了Pt的电子性质和几何形貌，使Pt带有更多的正电荷，并且形成准单原子结构。对于非还原性载体如活性炭， N掺杂是稳定贵金属单原子的关键。通过模板牺牲法和快速热解法，成功获得较高金属含量（1%-10%）的负载于炭载体上的过渡金属单原子催化剂，并从原子层次解析出催化剂活性中心的结构。通过研究含有不饱和基团的芳香硝基化合物在高分散催化剂上的选择加氢反应规律，揭示了影响催化活性和选择性的关键因素。结果表明，与纳米催化剂相比，单原子和准单原子催化剂表现出最高的活性和选择性。其关键原因是单原子催化剂中没有Pt-Pt键，而且Pt活性中心带部分正电荷，从而使得底物分子中的硝基优先吸附，进而极大提高了硝基加氢的选择性。更为重要的是，通过改变催化剂的热处理条件，我们可以精细调控Pt活性中心的电子状态，从而在维持高选择性的前提下将反应活性大幅度提高。这些系统性的研究结果，一方面为揭示贵金属单原子在不同载体上的稳定机制、实现单原子分散催化剂的可控制备提供了理论指导；另一方面为发展新一代高活性、高选择性、极低贵金属含量的芳香硝基选择加氢催化剂提供了科学基础。通过本项目的实施，在基础研究领域将有助于推动多相催化剂的认识从纳米催化深入到单原子催化；在工业应用方面将为取代基芳胺的绿色高效生产提供一条崭新的单原子催化途径。.本项目共发表SCI论文23篇，其中包括Nature Communication (1篇)，JACS (1篇)， Angew Chem Int Ed (1篇)；培养毕业博士研究生2名；申请发明专利4件。