从表/界面的特性探究纳米受限聚合物薄膜分子运动的本质

With the development of nanomaterial and nanotechnology, dynamics of nanoconfined polymer continue to be the subject of significantly theoretical and practical interests in recent two decades. Although the dynamics of polymer chain in nanoscale have been extensively investigated, there are lots of confused even inconsistent experimental results. For example, a long-standing question concerns the inconsistent thickness dependences demonstrated by the Tg and coefficient of self-diffusion or diffusivity D of polystyrene films supported by silica (PS/SiOx). Based on our previous researches, we here propose that the chain dynamics near free surface or polymer/substrate interface is an important breakthrough to understand polymer properties in nanoconfinement, due to the specific physicochemical properties and chain dynamics at free surface or polymer/substrate interface. When the scale of polymer materials decrease to tens of nanometer, the volume fraction of free surface or interface increase dramatically, and the properties of polymer nanomaterial will be dominated by free surface and interface. In this project, fluorinated tracer-labeled technology and surface/interface sensitive Sum Frequency Generation (SFG) will be utilized to investigate different length scales polymer dynamics at free surface/interface and their relationships to polymer structure. The utmost distance of polymer dynamics perturbation caused by free surface and interface at different structure polymer systems will be probed. And the relationship between polymer dynamics at free surface/interface and the size-dependent dynamics of polymer film will be also explored. The aim of the study is to elucidate the characteristics and the nature of polymer dynamics in nanoscopic confinement. These studies would be helpful in reconciling the controversies of results reported by various researcher groups, as well provide theoretical basis to design and modulate the physical properties of polymer nanomaterials.

正确理解纳米尺度下聚合物分子运动是纳米材料科学与技术发展的基础。尽管在20多年的时间里对受限聚合物体系分子运动进行了大量的研究，但存在许多无法统一的实验现象。如SiO2支撑的PS薄膜其Tg与扩散系数均随厚度的下降而下降；聚合物薄膜Tg偏离本体是否与分子量有关取决于化学结构等等。本项目是申请者在高分子表面与界面、受限体系分子运动的长期研究积累基础上提出，认为可能原因是自由表面、聚合物/基底界面层分子运动在受限聚合物体系中占主导的地位，决定了其整体的分子运动。而表面与界面具有特殊的物理化学性质，有着本体不同的分子运动规律。本项目将利用分子标记、表面敏感SFG等技术手段研究聚合物自由表面、界面不同尺度的分子运动及其与聚合物结构的关系。研究不同结构聚合物自由表面效应、基底效应的传递深度。关联聚合物自由表面、界面的分子运动与受限体系整体分子运动尺寸依赖性的关系。揭示纳米受限聚合物分子运动的本质。

受限聚合物的分子运动是纳米材料科学与技术的理论基础。经过近30年的大量研究仍存在许多无法统一的物理现象。由于表/界面在受限体系占主导地位，以本体高分子物理知识去理解受限体系并不合适。本项目以表/界面特性为突破点主要围绕聚合物表面结构、聚合物/基底界面结构及其不同尺度分子运动行为，研究聚合物表面、聚合物/基底界面分子运动与聚合物超薄膜的分子运动的关系。获得主要结果如下：1) 首次发现了聚合物表面分子链的“伪缠结”现象。发现薄膜表面分子链构象、聚合物拓扑结构对表面分子链运动能力的影响。发现了表面运动能力可以通过共价键传递。2) 发现利用吸附层厚度（h/Rg）来衡量界面效应传递距离具有普适性。揭示了吸附层和上层薄膜之间的重叠区域在界面效应传递中的重要性。3）发现了自由表面效应对界面效应传递深度及其对整链分子运动能力的影响。揭示了界面效应对表面分子运动、表面分子构象及其结晶结构的影响。发现表面分子的运动能力随薄膜厚度和吸附层厚度的变化而变化，提出了描述受限效应的分子运动分布模型具有薄膜厚度与吸附层厚度依赖性。揭示基底效应通过构象变化进行传递的可能性。4) 发展了通过润湿脊研究聚合物薄膜链缠结的方法。发现从弱基底效应到强基底效应，PS薄膜特征松弛时间经历由解缠结控制、解缠结效应与基底效应竞争、基底效应控制的过程。5）发现了石墨烯表面聚苯乙烯苯环侧基取向的浓度依赖性。揭示了基底吸附层结构对薄膜有机场效应晶体管性能、涂层性能的影响机理。这些研究结果为揭示纳米受限聚合物分子运动的本质，调控聚合物超薄膜物理性能的提供技术手段与理论基础。项目在《Nature》等重要学术刊物发表论文22篇。获浙江省自然科学三等奖1项，授权中国发明专利5项。培养博士2名，培养硕士24名。课题组左彪博士2021年获国家自然科学基金优秀青年基金和中国化学会青年化学奖。期间主办2019 嵌段共聚物自组装理论与模拟论坛。