聚合物薄膜表面分子运动能力的深度分布及其影响因素研究

聚合物膜表面分子运动能力是否高于本体？分子运动能力的深度分布如何？基底性质对表面的影响多大？这些都是高分子学科中的基本科学问题。尽管经过近二十年的研究，表面分子运动能力的问题还一直存在争论。自由表面存在于最外几个纳米的厚度。研究表面分子的行为需要一种对表面极其敏感、又不受来自本体干扰的测试技术。本项目利用具有准分子层灵敏度的和频振动光谱（SFG）技术、5?表面灵敏度的接触角测定技术、2.3-9nm表面灵敏度的变角X射线光电子谱(XPS)技术直接研究氟化基团在分子链末端进行标记的聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯薄膜表面9nm厚度内不同深度分子链段松弛温度、速度、表观松弛活化能，及其与聚合物分子结构、分子量、薄膜厚度、基底性质等的关系。探究表面或与基底界面分子运动能力向本体传递的本质与深度。为"聚合物表面分子的运动能力是否高于本体"争论的解决提供新的视角。还有助于理解聚合物玻璃化转变的本质。

聚合物表面分子运动能力是否低于本体？表面分子运动能力如何向本体传播及传播的范围多大？这些都是高分子学科中的基本科学问题。由于自由表面存在于最外几个纳米的厚度，需要一种对表面极其敏感的测试技术降低来自本体的干扰。前者尽管经过将近二十年的研究，还一直存在争论。后者由于研究手段的问题，进展缓慢。本项目发展了一种“氟化端基标记法”研究聚合物表面松弛行为，结合具有不同深度敏感度的表面表征手段（和频振动光谱，接触角测试技术，X-射线光电子能谱）成功实现了表面9nm深度内不同深度聚合物分子链段松弛行为的研究；研究了聚合物结构、分子量、薄膜厚度、基底性质等因素对聚合物表面玻璃化温度、链段运动能力深度分布行为的影响。主要结果如下：（1）首次获得了9nm深度范围内聚合物表面玻璃化温度（Tg）深度分布信息；发现聚合物表面存在一层等运动活性表面层；表面活性层之下，表面Tg随深度增加而逐渐增大；提出三层模型描述聚合物表面玻璃化温度的深度分布行为；（2）发现聚合物表面活性层厚度（hs）及玻璃化温度（Tg）随聚合物分子量增大而增大；表面活性层厚度与分子链回转半径呈0.42倍的关系；（3）聚合物表面分子运动能力受表面分子聚集态结构影响，形成胶束聚集态的表面高分子链具有较低的运动活性；（4）获得了成膜溶液浓度对表面层高分子链分子运动能力及其表面结构形成的影响；（5）研究了界面氢键相互作用对聚合物薄膜松弛行为的影响；（6）阐明了受限于胶束核内部聚合物分子链松弛行为与其链密度和分子量的影响关系；（7）阐明了含氟材料表面结构与其成膜溶液表面性质之间的关系。除此之外，还发展了一种制备氟化基团高度有序排列聚合物表面的新方法，并研究表面含氟基团有序性与其生物性能间的关系。这些研究成果为聚合物表面分子的运动能力是否低于本体争论的解决，及其向本体内部传播的机理研究提供新的技术手段和实验证据；对于聚合物表面凝聚态结构及其动态演变模型的构建具有重要指导意义。同时，也为高端涂层、聚合物纳米材料的结构设计、性能预测、加工条件优化等实际应用提供了理论指导。项目共发表论文17篇，其中SCI收录论文14篇（影响因子大于4.0的12篇）；获授权中国发明专利2项，培养毕业博士生一名，硕士生六名；项目执行期间承办第九届全国高聚物分子与结构表征研讨会，参会代表285人。