SO2和H2O影响C2H2选择催化还原氮氧化物反应机制的研究

贫燃发动机尾气中NO的有效消除是世界挑战性研究课题。外加少量烃将其中NO选择催化还原（HC-SCR）消除是最有应用前途的研究方向之一。但是，反应的选择性较低和反应受尾气中SO2、H2O严重影响问题现已成为该研究方向发展的严重障碍。虽已有较多研究试图克服这一障碍，但因反应受烃活化的影响，迄今相应影响机制未能取得统一认识。与其它HC-SCR相比，乙炔对NO的还原反应（C2H2-SCR）表现了最高的选择性和活性。反应速控步骤也由烃的活化转移到了NO的活化及相应活性物种的形成和还原上。在此基础上，本课题研究SO2和H2O蒸汽对C2H2-SCR反应的影响机制，目的不仅在于借助排除上述还原剂活化干扰的优势，揭示SO2和H2O对HC-SCR反应影响的科学本质，为HC-SCR克服SO2和H2O的严重不利影响提供一般性认识，还在于为C2H2-SCR应用于贫燃发动机尾气中NO的处理给出直接应用基础。

乙炔为还原剂与其它烃类相比表现出对NO还原反应（HC-SCR）的最高选择性和活性，但与其它烃相同的是，相应C2H2-SCR反应受尾气中SO2、H2O影响严重。本课题的研究目的是，揭示SO2和H2O对C2H2-SCR反应影响的科学本质，为HC-SCR克服SO2和H2O的不利影响提供一般性认识。研究取得了以下重要结果：. C2H2-SCR活性和选择性最好的W/HZSM-5、Zr/HZSM-5催化剂，在单一SO2（50 ppm）存在条件下有很好的耐硫性，但在有10%水蒸气共存时均失活严重。其机制是，水蒸气不仅在催化剂表面与氮氧化物竞争吸附，还促进SO42-在催化剂表面的沉积。二者均严重抑制亚硝酸根和硝酸根中间物种生成这一C2H2-SCR反应的速控步骤。因此，H2O与SO2共存时使氮氧化物的消除效果严重下降。 . 在该基础上，研究了以H2为还原剂的氮氧化物选择催化还原（H2-SCR）过程，以及SO2、H2O对H2-SCR反应的影响规律和机制。结果表明，H2-SCR反应在没有H2O、SO2存在时亚硝酸根和硝酸根表面物种的生成不再是速控步骤。不仅如此，如果催化剂表面上亚硝酸根和硝酸根物种过多，反而不利于氮氧化物的H2-SCR消除。这是因为，当载体表面上的亚硝酸根和硝酸根表面物种过多时，它们不是被从Pt表面上的溢流活性氢还原到N2，而是较多地停留在NO和N2O的还原阶段。因此，在没有H2O、SO2存在时，较强酸性的分子筛载Pt具有较理想的H2-SCR催化性能。但是，当这些分子筛基催化剂长期于H2O、SO2存在催化H2-SCR反应时，则表现为活性先升高后降低的趋势。其原因在于，适当密度的SO42-存在于催化剂表面上时，可控制硝酸根表面物种的量最有利于溢流活性氢将其还原为N2。但是，当催化剂长期工作于H2O、SO2存在废气中时，由于SO42-在催化剂表面大量积累，仍使得催化剂表面硝酸根物种的密度低于H2-SCR反应要求，而导致催化剂逐渐失活。. 这些研究结果，可为稀燃汽车尾气的HC-SCR及H2-SCR处理方法提供关键的理论参考。