光催化一级醇一步直接合成缩醛的反应机制以及高效催化剂设计

It is of great significance to explore more efficient and environmentally benign technologies for the conversion of alchohol. Acetals is not only a class of important chemical intermediate but also promising fuels or fuel additives due to their excellent combustion property and water-insolubility. The conventional conversion of alcohols into acetals is the two-step process: alcohols first are oxidized as aldehydes which then condense with alcohols into acetals catalyzed by acidic catalyst. Recently, we found that under mild photocatalyisis conditions (typically at room temperature) over Pt/TiO2, primary C2-C6 alkyl alcohols can readily undergo ADC reaction and generate acetals and H2. This process provides the possibility of directly converting alchohol into acetals in an atom-economical green way. This photocatalytic process has a very high selectivity (>99%) and reaction rate (157.7 mmol∙g-1∙h-1 for ethanol). In this project, we will focus on the photocatalytic dehydrogenation coupling reaction process of primary alkyl alcohols into acetals and will make systematic and deep studies on the reaction mechanism and investigate the scientific relationship between the catalyst structure and the efficiency of dehydrogenation–acetalization reaction and give insight into the influence and essence of medium to reaction. These studies are aimed to provide necessary basic information for further structural improvement of photocatalysts and control of the process.

醇的绿色高效转化在现代化工过程中占有重要地位。缩醛不仅是一类重要的化工产品，而且是潜在的优质燃料和燃料添加剂。通常醇合成缩醛需经二个步骤：醇氧化为醛，醇与醛缩合。最近，我们通过光催化过程将C2-C6一级醇一步直接转化为相应缩醛，无需任何氢接受体的存在，同时释放高能清洁燃料H2, 显示其绿色原子经济的特性，是醇绿色转化为缩醛的理想途径。该过程缩醛的选择性高达99%，其中乙醇的光催化转化速率可达157 mmol∙g-1∙h-1。鉴于光催化脱氢缩醛化反应体系代表了一个新型的醇绿色转化过程，本项目围绕这一过程，系统深入研究光催化醇脱氢缩醛化反应的机制及其反应介质对过程的影响及实质，探索催化剂组成和结构与催化活性和反应选择性之间的关系及内在实质，探索脱氢反应和缩醛化反应相互影响相互作用的规律及包含的内在科学原理，为进一步的催化剂结构优化和反应控制以及反应整体效率的提升提供必要的科学信息和理论依据。

醇的绿色高效转化在现代化工过程中占有重要地位。缩醛不仅是一类重要的化工产品，而且是潜在的优质燃料和燃料添加剂。通常醇合成缩醛需经二个步骤：醇氧化为醛，醇与醛缩合。最近，我们通过光催化过程将C2-C6一级醇一步直接转化为相应缩醛，无需任何氢接受体的存在，同时释放高能清洁燃料H2, 显示其绿色原子经济的特性，是醇绿色转化为缩醛的理想途径。1. 通过本项目的运作，对醇缩醛化反应机制及反应介质对过程的影响进行了研究，探索了催化剂组成和结构与催化活性和反应选择性之间的关系及内在实质，探索了脱氢反应和缩醛化反应相互影响相互作用的规律及包含的内在科学原理。在上述研究基础上提出TiO2表面羟基在光催化C-O缩合过程的位控效应。当TiO2表面羟基减少时可显著提高其选择性。反应物或溶剂与催化剂表面基团之间的交换对光催化反应的活性和选择性起到一个至关重要的作用。该研究对TiO2表面羟基在光催化乙醇脱氢过程中的作用有了一定深入的了解，同时也揭开了催化剂表面官能团的本质作用。 2. 在一级醇生成相应缩醛的同时计量比的H2被释放。我们将H2或活性氢原位转移给乙酰丙酸分子，实现原位脱氢-加氢过程的偶联，避免实际应用过程H2的传输，同时有效利用光生空穴和电子，提高光催化效率。该过程为光催化加氢-脱氢耦合的设计提供了范例，为乙酰丙酸形成γ-戊内脂（GVL）提供了一种原子经济绿色的方式。3. 在助催化剂研究过程中利用光催化方法制备了一种结构新颖的氧化催化剂Cu2O@C，并对其氧化性能进行了研究，表明Cu2O@C是一种潜在的丰富、廉价且性能优良的氧化催化剂。