水溶液中有氧氧化一级醇成醛的均相仿生催化剂的理论设计

Developing new galactose oxidase (GOase) biomimetic catalysts for aerobic oxidation of primary alcohols to aldehydes is a hot topic in bionics and green catalysis of industry. At present, most of the biomimetic studies are performed in organic solvents. This will result in the safety issues associated with the flammability and explosion when oxygen and organic solvents are mixed, and will limit their applications in industry. Therefore, developing new homogeneous biomimetic catalysts for aerobic oxidation of primary alcohols to aldehydes in aqueous solution is necessary. In this project, the quantum chemical methods will be used to study the reaction mechanism and active site properties for the aqueous Cu-TEMPO biomimetic catalysts at the atomic and molecular level. The intrinsic mechanisms for the catalyst-substrate interactions and the basic trends will be analyzed. In addition, the key functional units and the common rules that affect the activity of the catalysts and the structure-activity relationship between the catalytic activity and active site geometric properties will be explored. On the basis of the obtained results, biomimetic catalysts with higher activity will be designed by regulating the structures of the active sites.

发展能够有氧氧化一级醇成醛的半乳糖氧化酶（GOase）均相仿生催化体系是仿生学与绿色工业催化的研究热点。但是由于目前绝大多数体系使用的有机溶剂与氧气共存时存在燃烧爆炸安全隐患，进而使此类体系在工业应用上会受到限制。因此发展在水溶液中即可安全、高效催化氧化一级醇成醛的均相仿生催化体系是必要的。本项目以量子化学理论为基础，从原子和分子水平上对已有Cu-TEMPO催化体系的反应机理以及催化剂活性中心性质进行研究，揭示催化剂与底物的作用机制，建立现有催化体系催化剂活性中心微观结构与催化活性之间的构效关系，总结归纳对催化剂活性有影响的关键功能基元及共性规律。以上述规律为基础，对催化剂活性中心结构进行调控，设计高性能的新型仿生催化剂。

Cu/TEMPO催化体系是用于精细化工行业催化醇成醛的一类重要GOase仿生催化体系。但目前对此类催化体系的反应机理还没有得到广泛认可，尤其是对活性催化剂和Cα-H活化步骤等问题的理解仍然存在分歧。因此，本项目采用量子化学方法对最新报道的8个Cu/TEMPO催化体系的反应机理进行了详细研究。在反应机理研究方面的主要结果如下：1、虽然反应机理基本都包括催化剂活化、Cα-H活化和催化剂再生步骤，但每个体系的速控步骤会有所不同。2、通过对Cα-H活化过程分析发现Cu氧化态的改变（CuII→CuI）对产物生成至关重要，且H原子转移的目标原子（TEMPO的O原子或N原子）与配体空阻和TEMPO配位位置有关。另外，部分催化体系涉及两态反应。3、结合前线分子轨道理论讨论了速控步骤的电子结构，发现配体共轭程度及吸电子基团的位置和数量影响Cα-H活化过程。4、在多个催化体系中，催化活性中心结构中包含CuII-OH片段。5、抗衡离子和碱源协同作用影响反应机理，甚至能够改变反应的优势路径。6、溶剂水对反应活性影响较复杂。对于大部分体系，水降低反应活性甚至会改变反应路径。基于上述研究结果，理论预测了一个新的催化体系。这些研究有助于我们深入了解Cu/TEMPO仿生催化体系的反应机理，并且对设计开发新的仿生催化体系也具有指导意义。