二维晶体MX2（M=Mo, W；X= S, Se）电催化剂的活性位点,电输运调控及其协同催化机理研究

As the representative of new catalytic materials, MX2 (M=Mo, W; X=S, Se) with high HER performance, is expected to replace the noble metal Pt, play an important role in the field of water electrolysis. Towards the current investigations on relation between the micro structure and physicochemical properties for two-dimensional (2D) layered materials MX2, namely defect-disorder-crystal phase-catalytic performance lacking of research, the coupling mechanism of multiple factors for hydrogen evolution reaction were systematically carried out using MX2 as the research object. Typical structure model for coordinated regulation of active site and electrical transport was constructed in two-dimensional MX2 crystal by using liquid ammonia / lithium ionic liquids, hydrothermal method etc. A series of the XRD, Raman, HRTEM, PALS, ESR etc structure analysis technology, in combined with electrochemical characterization means to investigate the microscopic mechanism for multi factors synergistic catalytic. It has important significance to reveal the possible new phenomena and new rules, and to in-depth understanding of defect-phase coordinate regulation, structure disorder-phase transitions, and the synergy regulation of intrinsic connection and multi factors coupling for hydrogen evolution reaction, which will promote the new efficient electrocatalytic materials controllable design and performance modulation.

以高丰度元素组成的过渡金属硫属化合物MX2(M=Mo，W；X=S，Se)为代表的新型HER催化材料，有望取代贵金属Pt，在电解水制氢等领域发挥重要的作用。针对目前二维层状材料MX2体系中微观结构-物化性能，即缺陷-无序度-晶相-催化性能的内在关联缺乏系统研究的现状，本项目以MX2化合物为研究对象，系统地开展多重因素耦合的析氢作用规律研究。项目拟通过液氨/锂离子液体插层剥离、水热法等多种技术手段，在二维MX2晶体中构造出活性位点-电输运协同调控的典型结构模型，采用XRD, Raman, HRTEM, PALS, ESR等结构分析技术，综合电化学测试等手段，系统性地研究多因素协同催化的微观机理，揭示可能的新现象和新规律，深入认识缺陷-相变协同调控、结构无序-相变协同调控等的内在关联以及多重因素耦合的析氢物理化学规律，为推动新型高效电催化材料的可控设计与性能调控，具有重要的意义。

本项目“二维晶体MX2（M=Mo, W；X= S, Se）电催化剂的活性位点,电输运调控及其协同催化机理研究”以“结构调控－性能提升－机理解析”为研究策略，着力解决二维电催化剂的形貌、组成和微纳结构的精确调控，显著增强了体系的电催化性能，并揭示了其构效关系，解决了目前电催化剂晶相不可控、原子掺杂难、催化性能差以及催化机理认识不足等一系列关键科学问题。本项目科学发现点主要有：(1) 提出液氨锂化策略，揭示了晶相的决定性作用。提出水热深度还原策略，实现晶相和缺陷的协同调控，揭示了未饱和Se的活性位点作用；(2) 提出MOFs转化法制备多种异原子掺杂碳材料，揭示其电催化氧还原活性来源于石墨相氮。提出微反应器合成策略，利用有机小分子构筑保护层的方法，实现多种异原子的可控掺杂，提升了电催化氧还原与储钠性能；(3) 发展了等化合价混合替代和载体调控优化策略，揭示了析氧催化剂的真正活性来源。项目执行期间共计发表SCI论文37篇，包括发表Adv. Mater. 2篇, Angew. Chem. Int. Ed. 1篇，Adv. Funct. Mater. 2篇，Adv. Energy Mater. 1篇，Adv. Sci. 1篇，Light: Science & Applications 1篇，项目执行期间，项目负责人获2020年黑龙江省自然科学一等奖1项(排1)，2019年黑龙江省高校科学技术奖一等奖1项(排1)，2020年黑龙江省高校科学技术奖二等奖1项(排5)等。本项目对于推动新型二维电催化材料的形貌调控与功能设计，并加深对其电催化性能优化机理的认识，促进高效电催化新体系的研发和应用，提供有价值的材料选择、机理分析和技术储备具有十分重要的意义。