含MX结构单元（M=Nb,Ta,Mo,W, X=S,Se,P）的新型层状化合物合成、结构与物性研究

过渡族金属元素M（M=Nb,Ta,Mo,W）与非金属元素X（X=S,P,Se）以及碱土金属氧化物（或稀土氧化物）可能形成结构丰富的层状化合物。这些化合物中MX易形成层状结构，并且往往是决定物性的结构单元，使化合物整体表现出奇特的磁性或导电行为。但目前对这类化合物的成相规律、结构特征和物性的了解少之又少。本课题以探索含有MX层状结构的新型晶态电磁功能材料为目标，系统研究MX层与碱土氧化物复合层、稀土氧化物复合层等形成层状化合物的成相规律、结构特征以及磁性、电输运性质等物性。通过层间原子替代，实现向MX层注入载流子，并产生结构畸变，研究载流子和几何效应对能带、磁性和电输运性质的调控作用。通过该课题的研究，可以丰富结构基元理论，深入认识这类化合物的物性与结构的关联，探索出若干具有潜在应用价值的新型晶态电、磁功能材料，为新型功能材料设计提供依据，推动相关学科发展。

在本项目的支持下，项目组成员基于长期积累，在过渡族金属硒化物研究上做出了原创性工作，取得了大量进展。项目成果推动了铁基超导及相关领域的研究和发展，赢得了国际学术界的认可。.　　主要代表性成果包括：.　　1．合成无相分离的系列铁硒基高温超导体Ax(NH3)yFe2Se2（A=Li，Na，Ca，Sr，Ba，Eu，Yb），创造并保持常压下铁硒基超导体临界温度的最高记录。继转变温度为30 K的KxFe2Se2被首次报道后，性质类似的同构超导体AxFe2-ySe2(A=Cs，Rb，Tl/Rb，Tl/K)相继被合成。众多实验证实该系列中普遍存在相分离，其中Fe空位超晶格相为绝缘体。相分离的存在严重影响了对该超导体系本证物性的研究。为了确认AmFe2-y Se2体系中的超导相和寻找新的超导材料，项目组采用氨热法，成功在室温下将碱金属Li、Na，碱土金属Ca、Sr、Ba和稀土元素Eu、Yb插入FeSe层间，合成了高温方法无法获得的一系列铁基超导体AxFe2Se2（A=Li，Na，Ca，Sr，Ba，Eu，Yb），为探索新超导材料和研究超导机制提供了新的契机。同时，该体系超导转变温度达46 K，为目前FeSe基超导体常压下转变温度的最高值。相关工作发表在Scientific Report上（Sci. Rep. 2, 426 (2012)）。.　　2. 探索具有层状结构的新型功能材料。近期，部分研究者在(Cu-Ch) 层状材料中发现了超导电性，引起了人们对该体系的关注。项目组先后合成了若干具有(CuSe)-和(AgSe)-反萤石层的新型层状化合物Sr2MO2M'2Se2(M=Co,Mn; M'=Cu,Ag)，并对其结构和磁学、电输运等性质进行了研究。与AxFe2-ySe2 体系类似，该体系因存在价态竞争，(CuSe)-和(AgSe)-反萤石层中存在0~25%的空位，而空位量和M位的价态直接相关。该体系的磁性主要取决于MO2层，而电输运行为取决于(CuSe)-和(AgSe)-层。与铁基超导体类似，该类材料的基态也是反铁磁绝缘体，TN在54K~250K之间。由于空位的存在，该类材料具有较罕见的P性导电行为，个别样品的空穴迁移率可达69.4 cm2 V-1 S-1。相关工作发表在Inorganic Chemistry 上（Inorg. Chem., 51, 10185 (2012) ）。