具有“记忆”效应的高效除病原体纳米结构光催化净水材料研究

现有的水处理消毒过程严重依赖于各种化学消毒剂，它们可能与水中有机物作用生成具有致癌、致畸作用的消毒副产品，对人类健康构成严重威胁。光催化消毒过程可以对水中的各种病原体进行消毒处理，具有成为替代化学消毒方法的应用前景。非金属掺杂二氧化钛能够被可见光激活，可以更好地利用太阳光产生具有高反应活性的氢氧自由基基团。但是，它具有严重的电子空穴对复合问题，影响其净水消毒效率；同时其杀菌能力在失去光照后会迅速丧失。本课题拟在申请者在光催化材料领域关于"记忆"效应发现基础上，制备多种过渡金属氧化物修饰的氮掺杂二氧化钛净水材料，系统研究过渡金属氧化物修饰（包括半导体类型、种类、浓度水平、尺寸效应）对此材料体系在可见光照射下净水消毒性能与光照关闭之后"记忆"效应的影响，探索其作用机制，研究基体材料晶面取向、形貌对于其性能的影响，寻找高效、低成本、适应于工业应用的材料体系，探索负载纳米结构光催化材料的制备方法。

本项目针对我们近期发现的光照关闭后光催化材料在黑暗中出现的“记忆”效应的机制做了深入研究。根据大量实验结果与理论分析，我们认为这种“记忆”效应的出现并不仅限于我们最初发现此效应的氧化钯修饰的氮掺杂二氧化钛等贵金属组分修饰的光催化材料体系。通过选择具有电子存储和释放能力的修饰组分，进行适当的材料结构与能带的匹配使光生电子能够从吸光组分转移到修饰组分，可以在多种光催化纳米材料体系中实现光照下电子的捕获、存储与光照关闭后的释放，即光催化材料的“记忆”效应。在此机制研究成果的指导下，我们开发出第二代具有“记忆”效应的光催化材料——二氧化钛“纳米岛”修饰的氧化亚铜纳米球光催化材料。在此材料体系中，氧化亚铜纳米球是主要的可见光吸收组分，而在氧化亚铜纳米球上构筑的二氧化钛“纳米岛”与其形成纳米尺度的p-n异质结结构。它们之间匹配的能带结构与p-n结形成的内建电场均有利于光生电子从氧化亚铜转移到二氧化钛，从而实现有效的电子-空穴对分离。而这种部分二氧化钛覆盖的结构使氧化亚铜上留下的空穴能够与水或者水中的有机污染物/微生物等反应，避免其在氧化亚铜上富集，从而提高了其光催化稳定性。光催化降解甲基橙与杀灭大肠杆菌的实验结果表明了此材料体系具有很高的光催化反应活性。同时，Ti4+可被还原为Ti3+而进行光生电子（即光能）的存储；在光照关闭后，通过释放电子产生活性基团，产生光催化“记忆”效应。此材料体系通过取代贵金属修饰，有效降低了材料成本，有利于推进其进入实际净水应用。..为了提高材料的光催化效率，本项目中我们还进行了多方面研究。例如，我们在材料的暴露晶面形成异质结，发现了面相关的异质结增强效果。发展出一种合金化、阳极氧化与气氛处理结合的新型掺杂工艺，成功制备了多种非金属与过渡金属共掺杂的氧化钛基纳米管阵列。发展出一种无氟的奥斯瓦尔德熟化过程，制备出多孔空心球结构光催化材料，不再需要使用具有强腐蚀性的氢氟酸。在光催化杀菌研究中，实现了对于难以杀灭的禾谷镰孢菌孢子、蓝藻等微生物的可见光光催化去除。此外，我们还发展出一种原位实时观察光催化杀菌过程的新技术，基于荧光相差显微镜结合光催化微反应室设计，从而能够实时观察光催化杀菌过程中细胞的变化，更直观地研究光催化杀灭细胞的机制。