有机分子亲疏性识别型纳米复合氧化物催化氧化烃类研究

烃类选择氧化合成醇、酮等含氧化合物，是烃类资源有效利用的重要途径之一。高效、高选择地实现烃类选择氧化，困难大、挑战性高。本项目针对氧化产物容易发生过度氧化、降低选择性的特点，利用底物和产物的分子极性差别，设计了有机分子亲疏性识别型复合氧化物固体催化材料，通过构建材料表面的规则微观形貌和调变有机基团种类，合成亲烷烃、疏醇酮的亲底物、疏产物分子识别型纳米催化材料；应用于环己烷等烃类选择氧化反应过程中，促进底物的吸附与产物的及时脱附，减少过度氧化的发生，提高选择性；采用衰减全反射红外光谱等原位表征手段，探索多相催化剂催化氧化烃类反应机理，研究抑制醇、酮等初级氧化产物发生过度氧化的方法，为高选择性烃类选择氧化催化剂设计提供新思路。

针对烃类选择氧化过程C-H键键能高、活化难、转化率低，氧化产物更活泼、容易发生过度氧化导致选择性差的特点，项目提出多相催化剂表面有机修饰策略，设计多个表面连接有机基团、体相掺杂活性金属中心的复合催化体系；利用表面有机基团的弱极性修饰催化剂表面亲/疏水和亲/疏有机物的性质，成功制备亲烃类、疏水或超疏水型催化剂；利用有机基团修饰后催化剂表面对极性不同分子的吸附不同，实现烃类底物吸附增加、促进产物脱附，提高转化率和选择性。制得的疏水型和超疏水型催化剂有不同链长烷基修饰的钴离子掺杂二氧化硅纳米颗粒（OG-Co-SiO2）和负载型Pt/苯基修饰的有机胺桥连二氧化硅（Pt/Ph-AOS）等多个体系，对比试验结果证明，上述新型催化剂能够选择性分散到有机相中而对水变现出强的排斥能力，应用于环己烷、乙苯等不同类型的C-H键选择氧化转化过程中获得了高的催化活性与选择性；发展了无模板制备多空腔结构复合氧化物新方法和选择性腐蚀法制备空心纳米球新方法，可通过对原料浓度、腐蚀时间和有机基团的种类等因素的调变对材料的形貌和结构予以调控；所得超疏水纳米空心结构材料对有机物表现出优良的吸附性能，并且在活性金属组分引入后的催化应用中，观测到对不同结构有机分子的识别现象，疏水性更高的有机底物更容易在催化剂的作用下发生活化转化，从而获得更优良的催化性能。. 经过项目的实施，我们对烃类选择氧化过程中C-H键活化与产物选择性控制的规律有了更深的认识，相关研究结果在Chem. Commun.、Catal. Sci. Technol.、J. Mater. Chem.和 J. Mater. Chem. A等期刊上共发表研究论文11篇，申请专利3件，授权1件；培养博士生3名（毕业博士生两名）、硕士生2名，获硕士生国家奖学金和博士生国家奖学金各一次，项目成员获中国科学院研究生院优秀毕业生称号一次。项目负责人入选2013年度中国科学院青年创新促进会。