晶格扭曲诱导催化“纤维素原位氢解”制备小分子二元醇

Propylene glycol and ethylene glycol are essential building block chemicals in petrochemical industry. Hydrogenolysis of biomass provides an alternative route for the production of these C2-3 glycols. However, the use of energy intensive hydrogen derived from fossil-based feedstocks and harsh operation conditions involved in hydrogenolysis have posed significant technological and environmental challenges. To improve overall atom efficiency of biomass conversion, we propose synchronizing hydrogen production and hydrogenolysis of cellulosic biomass in the presence of bimetallic catalysts in one pot process, namely “in-situ cellulose hydrogenolysis without using external hydrogen”. Both hydrogen generation and hydrogenolysis can be enhanced due to lattice distortion induced reconstruction of d-band center. In this project, the correlation between catalyst structures and their behaviors in C-H, O-H, C-C and C-O bond cleavage, as well as the intrinsic kinetics in the gas-liquid-solid multiphase reaction system, will be investigated systematically, with the aim to provide fundamental information for future development of green biomass hydrogenation technologies.

1,2-丙二醇和乙二醇等小分子二元醇是化学工业非常重要的高附加值化学品。尽管生物质的氢解转化为该类二元醇的生产提供了全新的合成路线，但是目前该工艺需要非常苛刻的操作条件，并且所用氢源仍来自于化石能源的高温制氢过程，这导致该工艺路线的总体能耗与污染非常高。本课题从生物质转化的原子经济性角度出发，提出将“纤维素类生物质的产氢和氢解串联耦合到一种双金属催化剂表面”，实现纤维素在较低温度和无外加氢气下的“原位氢解”；以利用晶格扭曲调控催化剂d能带结构为切入点，同时提高其催化产氢与氢解的性能；系统研究纤维素类生物质的产氢行为（C-H和O-H键断裂）和氢解行为（C-C和C-O键断裂），与催化剂的构效关系，进一步揭示该气-液-固多相复杂体系中的反应动力学规律，为开发新型的生物质绿色加氢技术提供重要的理论和技术支持。

针对纤维素基原料原位加氢催化剂设计和反应机理的研究，本工作已经顺利开展了以下工作：研究了晶格尺寸类似的Pt和Pd双金属体系晶格生长规律，也研究了晶格尺寸相差比较大的Pt和Co双金属体系晶格生长规律。详细分析了热处理温度、合成时的压力对晶体扭曲度的影响。重点研究了Pt-Pd和Pt-Co体系中Pd和Co对Pt电子轨道构型的影响。发现两种金属对Pt电子的结合能以及d轨道有较强的扰动调节效果。改变了Pt的电子结合能，从而改变Pt位点与C-H和C-O键的结合能力与活化能力。通过研究催化剂的构效关系，发现Co的引入对Pt的脱氢性能有显著的提高，Pd的引入同时提高了Pt的脱氢和加氢性能，因此双金属催化剂的活性和选择性都有所提高。在AuPt体系中，由于Au的引入导致了Pt的晶格溶胀，造成晶体场内J-T效应显著，从而改变了Pt金属d轨道固有能级结构。初步研究了反应动力学行为，发现纤维素基多元醇的脱氢为双活性位动力学机理。加氢反应动力学也遵循双活性位机理，但是发现关键的速控步骤为C=O键断裂，因此PtCo和PtPd纳米颗粒的粒径越大，对反应速率有正影响。本项目首次揭示了纤维素基原料原位氢解的重要机理，对开发新一代生物质绿色加氢技术具有重要意义。