木质纤维素降解产物催化转化制备高碳二元醇的研究

In order to improve the high value utilization of biomass resources waste in agroforestry and the sustainable development of important fine chemicals, this project proposed the use of slurry bed reactors and the metal-acid bifunctional Ru catalysts with high activity in low temperature, transforming the lignocellulose degradation product furfural and 5-hydroxymethyl furfural to 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol in the aqueous-phase system via the hydrogenation ring-opening reaction. The reaction activity and product selectivity for furan-ring hydrogenation ring-opening reaction were improved by modifying the metal-acid bifunctional catalysis with adding the heteropoly acids and/or oxophilic metal oxides (MOx, M=Sn, Mn, Mo, etc.) on the supported Ru catalysts. The reaction kinetics, catalyst structure and surface properties were investigated to reveal the characteristics and mechanisms of C=C/C=O double bond hydrogenation and ring-opening (controllable cleavage of C-O bonds) reaction in furan-ring compounds. The intrinsic mechanism of catalyst structural characteristics and surface properties affect the reaction activity and product selectivity was clarified. The relationship between the acidity/MOx modified metal-acid bifunction catalysis mechanism and the C-O bond selective cleavage (and/or dehydration reaction) in furan-ring compounds was explicated. The highly selective formation of desirable product was achieved by adjusting the catalyst structure and surface properties, as well as, optimization of process parameters. This project provided the theoretical basis and technical support for realizing the production of the important fine chemicals through the biomass route.

为了提高农林业废弃生物质的高值利用和工业重要精细化学品的可持续发展，本项目提出采用浆态床反应器和低温高活性金属-酸双功能催化剂，在水相体系对木质纤维素降解产物糠醛和5-羟甲基糠醛进行加氢开环反应制备1,5-戊二醇和1,6-己二醇。通过加入杂多酸、亲氧金属氧化物（MOx，M=Sn、Mn、Mo等）来改性金属-酸双功能催化作用，提高呋喃环加氢开环的活性和选择性。通过反应动力学、催化剂结构和表面性质的研究来揭示呋喃环C=C/C=O双键加氢、呋喃环开环（C-O键可控断裂）的反应特性及机理。阐明催化剂结构特性与表面性质影响反应活性和产物选择性的内在机制；明确酸性或MOx改性的金属-酸双功能机制与呋喃环C-O键选择性断裂和脱水反应的关联。通过催化剂的结构设计与性质调变、工艺参数的优化来实现目标产物的高选择性生成，为实现重要精细化学品的生物质路线生产提供理论基础和技术支撑。

生物质作为唯一可再生的碳资源最有希望成为材料、化学品和燃料生产的原料。基于可持续性发展的观念，大力研究生物质路线生产高附加值化学品的技术，无论从减轻对石油化工产品的依赖，还是从农林业废弃物的高值利用都有着深远意义和巨大潜力。.本项目旨在探索重要精细化学品1,5-戊二醇、1,6-己二醇生物质路线制备技术，针对生物质降解产物糠醛和5-羟甲基糠醛的分子结构特点，设计制备了低温高活性的金属-酸双功能负载Ru催化剂，探索了糠醛、5-羟甲基糠醛加氢开环的催化技术。通过引入杂多酸或亲氧金属氧化物，构建了不同类型的金属-酸协同作用来提高呋喃环C-O键的断裂性能，从而提高目标产物的产率。研究内容主要包括：①催化剂制备与反应性能评价。设计制备了杂多酸(硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸)掺杂的和亲氧金属氧化物(MOx，M=Sn、Mo、Mn)修饰的负载Ru催化剂。考察了硅钨酸、磷钨酸和磷钼酸三种杂多酸的掺杂，以及Mo、Sn和Mn金属氧化物的引入对Ru/C、Ru/ZrO2和Ru/TiO2催化性能的影响。②催化剂结构性质与反应性能的内在关联。结合多种催化剂表征手段重点研究了杂多酸及亲氧金属氧化物的引入所导致的催化剂表面酸性变化、Ru-MoOx活性位的形成、以及金属Ru与载体的作用。研究了催化剂表面低价态MoOx(x<3)物种的形成与呋喃环C-O键断裂性能的内在联系，认识了影响催化剂性能的本质因素。③催化剂性能优化和工艺条件优化。研究了催化剂的还原温度、制备方法及Mo含量来优化Ru与MoO3的作用及Ru-MoOx活性位的形成。最后优化反应工艺形成了糠醛和5-羟甲基糠醛开环加氢制备高碳二元醇的工艺路线。实现糠醛转化为1,5-戊二醇的选择性达85%，5-羟甲基糠醛生成1,6-己二醇的选择性达56%以上。经过本项目的实施，构建了糠醛和5-羟甲基糠醛高选择性生成高碳二元醇的催化理论，阐明了催化剂结构、表面性质与呋喃环C-O 键断裂性能的内在联系。Ru-MoOx活性位的形成促进了呋喃环C-O键的断裂从而提高了二元醇产物的生成。研究结果为生物质路线制备高碳二元醇的技术提供了理论支撑。