水滑石衍生的多功能镍基催化剂构筑及其催化纤维素氢解制备1,2-丙二醇研究

In view of the problems existing in hydrogenolysis of cellulose to 1,2-propanediol, such as the use of noble metal catalysts, the need for supplementary catalysts, and poor stability of catalysts in the reaction process, the Ni-based metal nanoparticles (NPs) supported on mixed metal oxide catalysts derived from hydrotalcites with the adjustable acid and base performance, good dispersion and large specific area were designed in this proposal. The one-step hydrolysis of cellulose to 1,2-propanediol with high selectivity will depend on the synergistic effect of acid-base-nickel-based metal active sites. In this proposal, the influence of the structure of nickel-based metal nanoparticles and alkaline metal element species on the activity of hydrolysis of cellulose to 1,2-propanediol will be investigated in detail. At the same time, the effect of catalyst types, reaction temperatures, time, and pressure, etc., on the activity and selectivity of the reactions will be studied systematically to obtain some efficient hydrotalcite-derived catalysts for the transformation of cellulose to 1,2- propanediol. Finally, the mechanism of synergistic catalytic hydrogenolysis of cellulose to 1,2-propanediol by acid-base-nickel base metal three active sites will be further elucidated. This proposal would provide a new way for the efficient green conversion of biomass into important chemicals by using hydrotalcite-derived multi-functional nickel-based composite catalyst materials with high activity and stability.

针对当前纤维素氢解制1,2-丙二醇存在贵金属催化剂昂贵、反应需外加助剂、催化剂稳定性差等问题，本项目拟设计系列水滑石衍生的复合氧化物负载镍基纳米金属催化剂，充分利用其酸-碱-镍基金属多活性位点的协同作用，催化纤维素“一步法”氢解高效选择性制1,2-丙二醇。本项目将研究催化剂中碱性金属元素的种类和镍基金属纳米粒子的结构等因素对催化纤维素氢解制1,2-丙二醇反应活性的影响，系统研究催化剂的种类、温度、压力、时间等对反应转化率和选择性地影响规律，从而获得多种用于氢解纤维素制1,2-丙二醇的水滑石衍生的高效催化剂。进一步阐明酸-碱-镍基金属多活性位点协同催化纤维素氢解制1,2-丙二醇的反应机制。本项目将为水滑石衍生的新型高活性、高稳定性的多功能性非贵金属复合催化剂材料，用于生物质的高效绿色转化为重要化学品提供新途径。

当前，化石能源（石油、煤和天然气等）的日趋枯竭以及利用化石能源导致的污染问题日益突出。纤维素是自然界储量最丰富、可再生的非食用能源碳资源，将其转化为高附加值化学品、燃料和功能材料具有重要意义。但是，由于纤维素固有的溶剂顽固性和丰富的羟基，并且其结构中含有丰富的糖苷键、碳碳键和碳氧键。因此，如何在温和条件下，通过催化的方法高选择性的活化、断裂这些化学键，掌握此反应中化学键的断裂、转化规律和机理是一个极具意义的研究。.本项目主要发展一类水滑石衍生的酸、碱和金属多催化位点的镍基复合氧化物催化剂催化纤维素一步制1,2-丙二醇的性能研究，通过XRD、XPS、TEM、BET、H2-TPD等实验手段，系统研究制备条件对催化剂的影响，发现催化剂碱性金属Mg可有抑制Ni金属的氧化，Ni金属颗粒平均尺寸4.7 nm。实验反应研究发现，Mg碱性金属可以促进1,2-丙二醇的产生，产率可以达到24.93%。对反应后的催化剂进行研究，发现催化剂容易聚集。后期，我们向镍基催化剂引入WOx，由于Ni与WOx的强相互作用可以大大的提高催化剂的稳定性和催化活性。此外，我们利用多种复合金属氧化物用于纤维素及其衍生物氧化研究，其中碱性氧化纤维素可得到产率高达51.1%的草酸；此外用于活化过一硫酸盐（PMS）常温氧化纤维素衍生醇5-羟甲基糠醛，得到醛的选择性高达86.4%。