生物质基多元醇选择氢解合成二元醇高效催化剂和反应路径的研究

生物质基多元醇是新一代的合成可再生液体燃料和化学品的平台分子。本申请采用优化的制备方法，构筑尺寸和结构可控的Ni基纳米粒子以及与其性能匹配的固体碱双功能催化剂，研究它们催化山梨醇和木糖醇等生物质基多元醇选择氢解合成二元醇反应的性能。利用FT-IR、Raman、XAFS等谱学和动力学手段，在氢解反应条件下研究催化剂活性位结构和反应路径及机理等，获得原子/分子水平上活性位结构、配位环境、加氢／脱氢和碱性等因素与催化剂活性和选择性之间的关系，初步建立调控催化反应路径的有效方法，并与密度泛涵理论计算相结合，设计合成更有效的催化剂结构和功能中心，可望达到在温和条件下催化多元醇选择性活化和转化为二元醇等目标产物。这些方面的研究有助于奠定催化剂分子设计和生物质资源优化利用的理论基础。

山梨醇、木糖醇、甘油等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子，通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料，有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺。目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru、Ni、Cu等催化剂等，但与Ru相比，Ni和Cu等非贵金属催化剂普遍存在活性低、水热稳定性差等问题。因此，到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Ni基、Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战。同时，对氢解反应的机理还缺乏明确的认识。在本项目中，我们采用优化的方法，构筑了尺寸可控的Ni基、Cu基以及Pd修饰的Cu基催化剂，在与其性能匹配的固体碱存在下，研究了它们催化山梨醇、木糖醇和甘油等生物质基多元醇选择氢解合成二元醇反应的性能、反应路径及机理等。发现Ni-CaO/C双功能催化剂可以有效催化木糖醇氢解转化为丙二醇和乙二醇，且CaO固体碱的存在使Ni纳米粒子不易团聚及流失，因此Ni/C在木糖醇氢解反应中表现出良好的稳定性，表现出明显优于贵金属Ru催化剂的反应特性。通过控制Cu与SiO2的相互作用制备的Cu-SiO2催化剂，在木糖醇氢解反应中，表现出优异的的活性和乙二醇、丙二醇选择性，且与Ni、Ru基催化剂相比，反应过程中显著抑制了甲烷的生成。通过增强Pd与Cu的相互作用，制备的Pd-Cu/ZrO2双功能催化剂，显著地提高了Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性。通过这些研究，获得了原子/分子水平上活性位结构、配位环境、加氢／脱氢和碱性等因素与催化剂活性和选择性之间的关系，揭示了多元醇选择氢解的反应路径和机理，有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Ni基、Cu基等非贵金属催化剂。