离子液体热力学参数研究及其在伊犁煤直接液化中的应用

The thermodynamic properties of ionic liquids (ILs) are the base of their design synthesis and further applications. The thermodynamic parameters, including solubility parameters and activity coefficients at infinite dilution, were systematically determined for the different imidazole ILs with varying ion composition. The thermodynamic parameters of different type of coals were also studied by means of inverse gas chromatography to determine their thermodynamic parameter range. According to the theory of "like dissolves like", the IL which has similar solubility parameter with coal can dissolve the coal preferably, and the effect of dissolving will be verified by the degree of coal swelling and the effect of direct liquefaction. The objective of this work is to obtain the rules on the thermodynamic properties of ILs varied with their ion composition, as well as the effect of different ILs on the coal direct liquefaction applications. The results will be helpful not only for the providing of theoretical thermodynamic in the application of coal-to-chemicals projects, but also for the process design of other chemical engineering fields

离子液体的相关热力学数据是离子液体设计合成及进一步应用的基础。本题选取咪唑类系列离子，探讨不同阴阳离子组成离子液体的溶解度参数、无限稀释活度系数等热力学性质参数变化规律。通过建立反相气相色谱测定煤热力学参数的方法，探索不同类型煤的热力学参数范围。依据"溶解度相近原则"，提出了溶解度参数与煤相近的溶剂对煤具有更大溶胀效率的热力学判据，并通过煤的溶胀度及直接液化效果进行验证。本题所关注的是离子液体组成与其热力学性质变化的规律，及其在煤直接液化中的应用。研究成果不仅可以为煤化工研究提供热力学基础数据，还可为离子液体在其它化工领域的研究应用提供理论基础。

煤直接液化易出现煤大分子结焦、液化转化率低、液化产率低等问题，煤的溶胀预处理可在一定程度上解决这些问题。根据“溶解度参数相近原则”，溶胀剂与煤的溶解度参数越接近，溶胀效果就越好。通过测定煤的溶解度参数，选择与煤的溶解度参数相近的溶剂作为溶胀剂，对提高液化率，有效利用煤炭资源具有重要意义。.本课题首先通过反气相色谱法测定煤的溶解度参数，不同煤种在室温时溶解度参数分别为25.97 J•cm−3/2 (烟煤)、26.31 J•cm−3/2 (褐煤)和24.48 J•cm−3/2 (无烟煤)，不同地区五种烟煤在室温时的溶解度参数分别为25.97 J•cm−3/2 (五彩湾煤/烟煤)、25.39 J•cm−3/2 (硫磺沟煤)、 25.50 J•cm−3/2 (将军庙煤)、 25.20 J•cm−3/2 (伊犁煤) 和24.86 J•cm−3/2 (哈密煤)。室温时煤溶解度参数值与其C含量数值成反比。然后，采用反气相色谱法(IGC)和Hansen 三维溶解度参数模拟软件(HSPiP)计算了原煤和1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(EMIMOTF)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(BMIMOTF)、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(HMIMOTF)、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(OMIMOTF)的Hansen 三维溶解度参数(HSP)值（δd, δp, δh, δt）。结果表明，通过IGC测定的HSP与HSPiP软件模拟的HSP值基本接近，说明使用这两种方法均可以得到较为准确的原煤HSP。HSPiP软件能够模拟出原煤和ILs的溶解范围，在溶剂选择方面更适宜。同时，通过IGC计算得到四种咪唑基ILs在25℃的HSP与HSPiP测得数值一致，说明使用两种方法测定的ILs的HSP值准确，能够为ILs在溶胀方面的应用提供理论依据。.本课题还研究了原煤在二元有机混合溶剂、IL、IL/有机溶剂混合溶剂中的溶胀行为，并计算了原煤与溶剂之间HSP在三维空间中的距离Ra。通过研究分析溶胀度与Ra之间的关系表明，原煤在溶剂中的溶胀度都随着Ra的增大而减小。因此，通过利用HSP可以预测原煤在溶剂中的溶胀行为，缩短溶剂选择的实验周期。结果表明，溶胀预处理破坏了煤中的非共价键，煤结构变得疏松，有利于液化反应的传热与传质，而液化实验表明的煤溶胀效果越好，其液化效果就越好。