卟啉金属-有机框架的合成和在二氧化碳捕获和转换上的应用研究

As a new class of heterogeneous catalyst, metal-organic frameworks (MOFs) have attracted a great of research interests recently. So far, there are several challenges associating with the development of metal-organic framework catalysts, such as the modest stability of the frameworks and the micro sizes (less than 2 nm in the diameter) of the open channels, which are incapable to transport bulky substrates/products. Our project herein concentrates on the following two research topics: 1) exploring the catalytic applications of robust and mesoporous metalloporphyrin metal-organic frameworks based on the platinum-group metals (e.g. Ru, Rh, Ir, Pd and Pt) in selective CO2 capture and conversion, with the aid of diffusion-controlment, host-guest recognition, and confinement effect of the coordination space of MOF, and 2) developing novel and highly selective tandem reactions based on the CO2 conversion with the bifunctional groups including the metalloporphyrin centers and the metal nodes (or clusters) of the porphyrinic MOFs. Through the work in these two research topics, we hope to further explore the specificity and advantages of the heterogeneous MOF catalysts over the homogeneous catalysts and other heterogeneous analogues.

近年来，金属-有机框架（MOF）材料作为一种新型的异相催化剂，引起了广泛的研究兴趣。但是，MOF催化剂在向前进一步发展时，遇到了一些科学难题，例如框架的稳定性不够高，或者孔道不够大，较大底物难以接触位于内表面的催化活性中心。本项目利用稳定的、具有介孔通道的、基于钌、铑、铱、钯和铂等铂族金属的卟啉金属-有机框架（PMOF）作为我们的研究平台，去更深入、更系统的研究金属-有机框架作为一种新颖的二氧化碳（CO2）捕获和转换异相催化剂，在反应性能以及选择上，相对于均相催化剂和其它异相催化剂的特异性以及优异性。本项目拟通过如下两个方面展开研究：1）利用配位空间的扩散控制、主客体识别、限域效应等多重作用，探索PMOF在CO2的选择性吸附以及进一步转换上的应用前景；2）结合金属簇的Lewis酸催化性能，与金属卟啉配体的催化性能（如氮宾转移反应），发展新颖、高选择性的基于CO2转换的串联反应催化体系。

二氧化碳（CO2）捕获与转化旨在将捕获得到的CO2转化为有用的产品。尽管CO2在热力学上极其稳定，发生反应需要消耗大量能量，但其作为各类化学品和小分子燃料的原料，具有无毒无害、化学性质稳定、廉价等优点，因此具有成为可再生能源的巨大潜力。本项目以“金属有机”为核心，发展基于金属-配体键的催化剂，通过匹配金属与配体，以及所处的配位空间，来控制催化剂的活性和选择性，发展一系列基于金属卟啉的金属-有机框架（PMOF）催化剂，然后，将它们用于CO2的转换反应，利用主客体识别、扩散控制、空间限域效应等催化特点，实现了CO2的高效和高选择性转换。经过4年的研究，本项目发展的：1）Rh-PMOF-1不仅能够光催化CO2还原，选择性生成甲酸根离子，还能实现了5%低浓度CO2环加成反应；2）Au@Ir-PMOF-2可以在常温常压下促进CO2的还原胺化反应；3）PtCu@Ir-PMOF-2可以催化CO2的硅氢化反应，生成甲醇和4）二维Ir-PMOF-4可以实现CO2的还原胺化反应。