离子型金属-有机框架材料的制备及其二氧化碳快速高效捕获机理研究

Quick and efficient capture of CO2 is at all times an important challenge in the field of environment pollution. Among the capture technologies considered, pressure swing adsorption-based capture technology is regarded to be one of the promising energy- and cost-effective options. Metal-organic frameworks have exhibited the huge application potential in this aspect due to their porosity and strong tunable and modifiable structure. Because the quadrupole moment of CO2 far exceeds the other molecules, we have found that metal-organic framework with high electrostatic nature enhance the interaction between framework and CO2. Compared with the neutral frameworks materials, the ionic metal-organic frameworks which have the more strong electrostatic nature and the character of simple exchange of functional ions can realize the quick and efficient capture of CO2. By means of reasonable design of organic ligands, choice of trivalent metal ion and post-modification of hydrophobic groups of framework materials surface, we can synthesis highly stable ionic metal-organic framework with supermolecular building blocks and high coordination network structure. We give ionic MOFs chemical active site through the strategies of functional modification. Finally, it is realized that quick and efficient capture of CO2. It is systematically investigated that the effect and its mechanism of the network structure, pore structure, functional groups and electrostatic nature of the frameworks on the capture of CO2. This study will give a deeper insight to design and prepare highly stable ionic metal-organic framework materials with quickly and efficient capture of CO2.

快速高效捕获CO2一直是解决环境污染的一个重要挑战，基于变压吸附的捕获技术是经济有效的方案之一。由于多孔性、结构可调性及可修饰性强，金属-有机框架材料在这方面显示巨大应用潜力。由于CO2有很高的四极矩，提高框架材料静电性将增加CO2与框架之间的相互作用，离子型金属有机框架材料相比传统的中性框架材料，拥有更强的静电性及简单交换功能离子的特性，因而能实现快速高效地捕获CO2。项目拟通过合理设计有机配体和选择三价金属离子，并对框架材料表面后修饰疏水基团，合成具有超分子次级构建单元和高配位网络结构的高度稳定的离子型框架材料，并通过功能化修饰赋予离子型框架材料化学活性位点，最终实现快速高效地捕获CO2；研究网络结构、孔结构、功能基团的种类及长度和静电性对CO2在离子型框架材料中捕获的影响规律及其机制。项目的成功实施将为构建高度稳定的离子型金属-有机框架材料在快速高效捕获CO2方面提供实验和理论依据。

本项目以实现快速有效地捕获和封存二氧化碳为目标，运用“晶体工程学”的原理，实现了稳定的离子型的新颖有序微孔金属有机框架材料的可控制备，完善了金属有机框架材料的设计理论、组装规律和制备技术。研究开展了金属-有机框架材料不同网络结构、孔形状和尺寸、功能基团的种类和长度的调控以及静电性对气体吸附与分离性能的影响规律，探索了金属-有机框架材料在气体分离与存储领域的应用。设计合成了多种功能化的新型羧酸配体，并用其与过渡族金属离子配位获得了一系列具有不同孔径尺寸、高度稳定的和功能化修饰的离子型的新颖微孔金属有机框架材料，建立了快速高效捕获二氧化碳材料的设计理论和可控组装方法，探究二氧化碳在微孔材料中的吸附位点、吸附和释放动力学。通过在框架材料中引入双羧基和金属开放位点，构建了阴离子型的微孔金属有机框架材料，有效地提高了二氧化碳的分离性能，揭示静电性和功能基团与二氧化碳分子之间的作用机理。针对框架材料在水和潮湿环境中稳定性差的问题，通过引入导向剂和超分子次级构建单元，获得了热稳定性和化学稳定性优异的框架材料，实现了CO2/CH4的分离，同时研究了超分子次级构建单元和网络结构对框架稳定性的影响机制。本研究不仅为设计、制备兼具快速高效捕获二氧化碳的高度稳定的离子型的有序微孔材料奠定理论和实验依据，也为拓展金属-有机框架材料新的功能应用提供了新途径和新方法。