纳米颗粒@金属有机框架复合材料的可控合成和传感应用研究

NP@MOFs composites based on metal-organic frameworks (MOFs) and nanoparticles (NP), in which the tailorable porosity of MOFs is well combined with the versatile functionality of nanoparticles, have attracted increasing research interests due to promising applications in wide fields such as catalysis, sensing and so on. As an emerging class of functional materials, there are still great challenges for the NP@MOFs composites in the designed fabrication and function development. This work aims to explore a new method to fabricate NP@MOFs composites that can be potentially applied as high performance sensors. For achieving control over the NP core and MOF shell structures, a template mediated process will be introduced in fabrication of NP@MOFs composites, in which metal oxide nanoparticles with specific facets are used as self-sacrificial templates for the growth of MOFs shell. The effect of the exposed facets of template, the ligands as well as other reaction parameters (solvent, reaction temperature, reaction time) on the structure of NP@MOFs composites will be systematically studied. After the formation mechanism of NP@MOFs is revealed, the NP@MOFs composite based sensor devices will be fabricated by means of the common micro/nano fabrication technologies, and their sensing performances towards volatile organic compounds and other organic molecules with different sizes will be particularly compared with those without MOF shells. With this study, we hope to make clear the relationship between the NP@MOFs structure and their sensing performance and screen the NP@MOFs composites with high selectivity to specific molecules. Although still at a very early stage of development, NP@MOFs composites have already shown great promise as a novel platform for nanosensors. We believe that this work would promote our scientific research level on MOFs based composites.

NP@MOFs复合材料集合了金属有机框架材料(MOF)与纳米颗粒(NP)各自性能上的优点，因此它们在分子选择性催化和传感等诸多方面具有良好的应用前景。然而，作为一个新兴的研究领域，NP@MOFs复合材料无论是在设计合成还是功能开发方面都存在一些亟待解决的问题。本项目拟采用自牺牲模板法来制备NP@MOFs复合材料以实现对复合材料结构参数的精确调控，确定影响MOFs在纳米颗粒模板表面生长机制的关键因素；在此基础上，尝试NP@MOFs复合材料的薄膜化和器件化并利用其电学和光电性质的变化对外界分子进行传感检测。本项目将充分发挥纳米颗粒内核独特的晶面效应和MOFs壳层具有的结构可调的优点，筛选出具有选择性传感功能的NP@MOFs复合结构，阐明其构效关系。我们希望上述研究结果，能为今后制备高性能的新型NP@MOFs传感器提供理论指导，最终将NP@MOFs复合结构的传感功能推向实用化。

NP@MOFs复合材料在选择性催化、传感等诸多应用方面具有独特的优势，但是目前常用的合成方法还无法实现对它的结构参数加以精确调控，且材料结构与其性能的微观机理也还没有研究清楚，这些都限制了这种新型材料的应用。鉴于此，本项目中致力于NP@MOFs复合材料的可控合成以及功能开发，特别是探索其在选择性传感的应用。经过项目组成员四年的不懈努力，本项目进展总体顺利，各项研究内容均已执行，实现了既定的研究目标。主要成果与创新点如下：（1）发展了多种调控微纳米晶体表面结构的方法，合成得到了多种同时具有特定表面结构（晶面）和丰富低配位活性位点的贵金属纳米结构基元；完善了前期提出的纳米晶体生长过饱和度法调控理论，深化了对热力学非平衡状态下纳米晶体生长理论的认识。（2）将自牺牲模板法拓展至纳米合金体系，实现了对MOF壳层厚度、孔道尺寸、结构稳定性等结构因素的精确调控，进而系统阐述了MOF孔道的限域作用与NP@MOF复合纳米材料催化活性和产物选择性之间的构效关系；构筑多种基于串联反应机制的纳米反应器，通过内嵌NP与MOF之间的催化功能的协同，成功实现苯佐卡因、2-四氢糠酸乙酯等重要的药物分子/中间体的一步高效合成。（3）发展了电化学阳极氧化辅助的自牺牲模板法以及仿生矿化等MOF封装方法，实现了在温和条件下对天然酶的无损封装；建立了人工多酶串联体系（器件），成功将其应用于葡萄糖、过氧化氢等生物分子的传感检测。（4）在实现NP@MOF复合纳米材料可控合成的基础上，利用高温热解法成功制备得到多种高度分散的金属活性中心的碳载催化剂，通过改善导电性、促进传质、增加活性位点暴露等不同方式大幅改善了碳载金属催化剂在电化学催化反应中的活性和稳定性。截止2020年底，在本基金的支持下，本项目组成员在国内外学术期刊上共发表学术论文28篇（其中IF>10的论文共10篇），包括3篇综述论文（Acc. Chem. Res.、Nanoscale Advances, 中国科学:化学各1篇）和24篇研究性论文（包括1篇J. Am. Chem. Soc.、Nano Energy (3篇)、Small、Small Method、J. Mater. Chem. A (2篇)、Appl. Catal. B）。此外，培养毕业了1名博士后、2名博士和6名硕士。