多酸型多孔聚离子液体用于活化空气氧化燃油超深度脱硫的研究

Deep oxidative desulfurization of fuels with oxygen as oxidant has always been a rather vital research subject. In this research, a series of polyoxometalates-based porous poly(ionic liquid)s will be designed and synthesized with a hard templating method, where the porous structure would be introduced into the poly(ionic liquid)s. These novel catalysts are used to investigate the activity on deep oxidative desulfurization of fuels in the presence of oxygen. The influence of the Composition and structure of such materials on surface wettability, stability and durability, specific surface wettability will be studied in detail. From the research of structure-activity relationship, the optimal desulfurization of organic sulfurs can be achieved. The investigation of in situ spectra and electrochemistry experiments is used to provide ground for redox activity and oxidative desulfurization mechanism. The recycling and regeneration of polyoxometalates-based porous poly(ionic liquid)s will also be investigated. In the process of oxidative desulfurization, the functional materials possess the adsorptive character of porous poly(ionic liquid)s and activating oxygen ability of polyoxometalates, provide a new method for adsorptive and oxidative desulfurization process. Hence, this research not only extends the function of polyoxometalates-based poly(ionic liquid)s, but also provides a controllable method for synthesis of porous poly(ionic liquid)s.

以氧气为氧源的燃油深度氧化脱硫过程是一项重要的研究课题。本课题拟构筑一系列多酸型多孔聚离子液体，通过硬模板法将多孔结构引入到聚离子液体中，考察其在分子氧作用下深度氧化脱除燃油中有机硫化物的过程。研究多酸型多孔聚离子液体组成和结构对其比表面积、润湿性、稳定性和耐久性的影响。通过构效关系的研究，实现对燃油中有机硫化物的最佳脱除效果。从原位谱学表征和电化学实验等方面研究多酸型多孔聚离子液体的氧化还原性和催化氧化脱硫机理，考察其循环使用寿命和再生方法。这类功能型催化材料将多孔聚离子液体的强吸附能力和多酸材料可活化氧气的特点结合在一起，形成一种高效吸附耦合催化氧化脱硫体系。该研究工作的开展，不仅能丰富多酸型聚离子液体的类型，也能建立多孔聚离子液体材料可控构建的新方法。

燃油是工业经济发展中主要的消耗能源，然而含硫燃油的燃烧所排放的硫氧化物造成了空气的污染和酸雨的排放。因此各个国家制定了非常严格的环境标准，这对炼油行业来说是一个巨大的挑战。加氢脱硫是工业上比较成熟的一种脱硫技术，但是此方法需要高温高压等严格的反应条件。而氧化脱硫由于效率高，绿色环保，而受到广泛关注。近年来，由离子液体单体聚合形成的离子液体聚合物（PILs）已经成为各个研究领域所关注的焦点。本项目通过硬模板法、软模板法、离子交换法等构建了离子液体聚合物，它们分别是[C4VIM]PMoV2、p-C8VIM-DVIM-2、C8-PIL@PW等。研究结果表明，[C4VIM]PMoV2中阳离子上的乙烯基官能团在催化反应中的重要作用。在最佳反应条件下，5 h内脱硫率即可达到98%以上。对不同含硫底物的脱除效果顺序为DBT > 4-MDBT > 4,6-DMDBT，催化剂可以循环使用6次且没有明显的活性下降;研究结果表明，C8-PIL@PW中阳离子部分的碳链长度对催化性能有较大的影响。在优化反应条件下，脱硫效率最高可达99%，过程中没有添加任何有机溶剂作为萃取剂。此外对不同含硫底物进行了脱硫性能的探究，不同硫化物的脱除顺序为 DBT > 4,6-DMDBT > 4-MDBT。通过GC-MS，对反应过程的机理进行探究，证明了反应产物完全转化为DBTO2;研究结果表明，交联后催化剂p-C8VIM-DVIM-2相互连接形成一个交联的骨架，比表面积较大，孔的数量较为丰富，均匀分散的活性位点加强了有机底物和氧化剂的亲和力，大大提高了氧化脱硫性能。无需添加萃取剂，优化脱硫率可达99.86%。通过GC-MS和ESR等表征，证明了在脱硫过程中有两种活性物种，并推测了催化剂的反应机理。