面向燃油深度氧化脱硫的仿生型离子液体的设计

Sulfur in transportation fuels, particularly in gasoline and diesel, are converted by combustion to SOx, which lead to air pollution and acid rain; therefore, sulfur content specifications in fuels are becoming more and more stringent worldwide. The oxidation of the refractory sulfur-containing compounds in fuels using molecular oxygen as the oxidizing agent under mild conditions has long been desired due to its low cost and green chemistry advantages. In this task, biomimetic ionic liquids based on cyclodextrin, crown ether, metal complexes of Schiff bases, metalloporphyrins, metallophthalocyanine as catalytic active center are designed and prepared. The ionic liquids are fluid phase at the room temperature and employed to desulfurize the organic sulfur in fuel oil with molecular oxygen as the oxidizing agent under mild conditions. The ionic liquids are not only the extractant, but also the oxidative catalyst. The connection of ionic liquids structure and catalytic properties is studied by characterization and comparison catalytic activity with quantum chemistry calculation, regression forecasting and actual measurement. The mechanism of catalytic desulfurization is investigated with analyzing intermediate and end product by using some characterization methods. The project has outstanding scientific significance on realizing physicochemical properties of ionic liquids, designing ionic liquids and eco-friendly desulfurization from fuel oil.

燃油燃烧后排放的SOx对环境造成危害，大多数国家对燃油的硫含量制定了非常严格的标准。以廉价、绿色的分子氧为氧化剂，在温和条件下氧化燃油中的含硫化合物，是一项极具挑战性又充满机会与诱惑的课题。本申请拟以环糊精、冠醚、金属Schiff碱配合物、金属卟啉、金属酞菁等作为催化活性中心，设计制备在常温下为液态的仿生型离子液体。此离子液体同时作为萃取剂及催化剂，以分子氧为氧化剂，在温和条件下对燃油进行深度萃取催化氧化脱硫。利用量子化学计算、回归预测与实测对比仿生型离子液体的催化活性，研究离子液体的结构和组成与催化性能关系。运用表征手段对中间及最终产物进行分析，探讨离子液体萃取催化氧化脱硫的作用及机理。该研究工作对理论设计离子液体、深入了解离子液体中氧化反应、燃油清洁脱硫都具有重要的科学意义。

燃油中的硫化合物在燃烧后转变为SOx，导致酸雨并使汽车的催化排气净化器中毒。作为环境问题的焦点，各国政府已经颁布了日益严格的规定来限制燃料中的硫含量。在炼油厂，传统的脱硫方法是催化加氢脱硫（HDS），这可以有效地脱除燃油中硫醇、硫化物和二硫化物。然而，很难脱除含有烷基官能团的噻吩，如DBT及其衍生物。要想脱除这些含硫化合物，HDS必须在苛刻的条件下操作。这些操作条件导致大量氢消耗和显著增加操作费用。因此广泛研究其他的替代技术以获得低硫燃料。.本项目筛选、制备了不同的金属卟啉化合物，并利用铁卟啉在离子液体中对模型油进行了萃取催化氧化脱硫研究。在离子液体[Bmim]PF6铁卟啉的催化活性、稳定性较高，研究了可能的氧化机理。铁卟啉在离子液体及氧化剂的作用下可以生成[(Porp)FeIII-OOH] or/and [(Porp)FeIII(O)+•]，它们将萃取到离子液体相中DBT氧化成相应的砜。调查了不同的反应条件，如温度、不同硫化物等对脱硫的影响。脱硫系统重复使用6次，脱硫率没有明显地降低。同时，也将次系统用于真是柴油的脱硫，脱硫率达到94.6%。通过简单的方法对金属卟啉进行离子液体化研究，分析表征了其组成。改性后的金属卟啉催化性能提升，利用气质联用、顺磁检测、紫外光谱仪等研究了阴离子配体对催化性能的影响、萃取催化氧化过程和机理、催化剂的稳定性、脱硫系统重复利用等；以金属酞菁为催化剂，氧气为氧化剂，进行萃取催化氧化脱硫研究；同时研究其他催化剂对含硫化合物的催化效果，如NHPI、含硒化合物。.这些研究结果对深入了解离子液体中的氧化反应具有一定的科学意义，为燃油脱硫提供一些有益的选择。