层间限域热解法可控构筑纳米金/氮化硼催化剂用于活化空气氧化燃油超深度脱硫研究

Ultra-deep desulfurization of fuel is an effective way to reduce air pollution and the haze. To the three key factors in oxidative desulfurization: (1) Security - activated oxygen molecules in the air (2) Efficiency - high activity, high selectivity, high stability of the catalyst (3)Low cost - mild reaction conditions, this project design controllable fabrication nano gold/boron nitride catalyst by interlayer-confined pyrolysis for activating the air ultra-deep oxidative desulfurization of fuel. With interlayer-confined effect of BN nanosheets and multi-walled nanotubes, gold particle size and topography can be controlled. Combined with their high surface area and high adsorption capacity, the catalyst can activate molecular oxygen efficiently, and apply to deep desulfurization of fuel. Focus on solving the following scientific questions: (1) the establishment of BN nanosheets and multi-walled BN nanotubes construction method to clarify the growth mechanism of nanometer gold particles under interlayer-confined effect; (2) to reveal the different structure of the support for the activation of air in oxidative desulfurization; (3) the morphology and the size of the gold particles under interlayer-confined effect to the oxidative desulfurization activity, to explore the mechanism of catalyst. By this project study, we expect to provide a new method for the preparation of catalyst interlayer-confined effect, but also provide an efficient new technology for the ultra-deep oxidative desulfurization of fuel.

燃油超深度脱硫是减少大气污染、减轻雾霾的有效途径。本项目针对氧化脱硫的三个关键因素：(1)安全—活化空气中氧分子(2)高效—高活性、高选择性、高稳定性催化剂(3)低成本—反应条件温和，设计层间限域热解法可控构筑纳米金/氮化硼催化剂用于活化空气氧化燃油超深度脱硫，利用氮化硼纳米片和多壁氮化硼纳米管层间限域作用控制金纳米颗粒尺寸和形貌，结合它们的高比表面积和高吸附能力实现对分子氧的高效活化，并用于燃油深度脱硫。着重解决下列科学问题：(1) 建立氮化硼纳米片和多壁氮化硼纳米管的构建方法，阐明限域作用下纳米金颗粒的生长机理；(2) 揭示不同结构载体对活化空气氧化脱硫性能的影响。(3) 总结氮化硼限域下金纳米颗粒的尺寸、形貌对氧化脱硫活性的影响规律，研究催化剂的作用机理。期望通过本项目的研究，为层间限域效应制备催化剂提供一种新方法，也为燃油超深度氧化脱硫提供一种高效新技术。

本课题设计了五大类二维BN制备方法，制备十余种基于二维BN纳米材料的催化剂，以分子氧或过氧化氢为氧化剂用于燃油超深度氧化脱硫。发表SCI论文38篇（Nature Communications，Angewandte Chemie International Edition和AIChE Journal 等），其中入选ESI-TOP1%高被引论文3篇，申请中国发明专利12项，授权5项，培养研究生20名，其中已毕业博士研究生3名，已毕业硕士研究生7名；在读博士研究生8名，在读硕士研究生2名。申请人于2017年获批国家优秀青年科学基金，主要工作如下：.1. 建立了液氮气化剥离制备少层二维BN纳米片催化剂的新方法，并研究了其催化氧化脱硫性能。在150℃，以氧气为氧化剂，将燃油中硫含量从500 ppm降低至~15 ppm。提出了控制原料投入比制备不同层数类石墨烯型BN的新方法。研究了溶剂诱导晶面控制的方法，控制原料比合成了高比表面积的类石墨烯型六方BN（比表面1900 m2/g当时文献报道最高值），得到的h-BNNs作为一种无金属催化剂用于活化空气中氧气催化燃油氧化脱硫，能够将燃油中DBT氧化成相应的DBTO2，再吸附分离，催化剂能循环使用10次催化性能无显著降低，并解释了类石墨烯型BN用于吸附/催化氧化脱硫的机制。.2. 通过浸渍法制备了类石墨烯型BN负载Brönst酸性离子液体、六聚钨酸盐离子液体、含钼酸根的季鏻盐离子液体和钒酸盐离子液体等催化剂，建立了萃取/吸附耦合催化氧化脱硫的新方法。在3 h将燃油中硫含量从500 ppm降低至~10 ppm。该类方法还扩展应用到低共熔溶剂的催化体系，成功利用低共熔溶剂改变BN表面电荷分布，发现该低共熔溶剂和BN之间的强相互作用能调节BN中B、N的电荷分布，从而促进催化剂的催化氧化脱硫性能。.3. 提出了一步法制备类石墨烯型BN纳米片高分散负载磷钨酸/硅钨酸、氧化钨/氧化钼纳米粒子、抗氧化性的铜纳米粒子催化剂的方法，建立了吸附耦合催化氧化脱硫新体系。构建的催化剂具有高的催化活性，在脱硫过程中不仅保持了h-BN对含硫化合物的吸附作用，而且能催化氧气或过氧化氢氧化硫化物。如铜纳米粒子加速了类石墨烯型BN纳米片与底物间的电子传输效率从而提高了催化活性，在120℃，6 h条件下，将燃油中硫含量从500 ppm降低至~10 ppm目标。