金属基三维多级孔硅材料的可控合成及其在燃油吸附催化氧化脱硫中的研究

It is an important research topic of deep desulfurization of fuels under mild conditions. In this project, a series of polymer microspheres and metal-based surfactant-type ionic liquids are designed and prepared, which were employed as macro-template and meso-template respectively to one-pot synthesis of metal-based three-dimensionally herarchical porous silica. The activity on adsorption and oxidative desulfurization of fuels in the presence of clean oxidizing agent was investigated. Through changing the specific composition and structure of polymer microspheres and metal-based surfactant-type ionic liquids, the rule of shape, diameter, adsorption capacity and catalytic activity of metal-based three-dimensionally herarchical porous silica could be built. The composition and structure of polymer microspheres and metal-based surfactant-type ionic liquids associated with catalytic activities, which achieved the optimal sulfur removal. With situ-spectrum characterizing methods, the mechanism of desulfurization could be studied. By structure-activity relationship research, we could provide theoretical ground in controlled-synthesis and application. In the process of oxidative desulfurization, these novel herarchical porous silica possessed the feature of adsorbent and catalyst. Hence, this research of new oxidative desulfurization method not only extends the function of polymer microspheres and metal-based ionic liquids, but also provides a new method for synthesis of metal-based three-dimensionally herarchical porous silica.

温和条件下，燃油深度脱硫一直是非常重要的研究课题，本课题拟设计合成一系列聚合物微球和金属基表面活性剂型离子液体，再以聚合物微球作大孔模板剂，金属基表面活性剂型离子液体作介孔模板剂，原位可控构建金属基三维多级孔硅材料，并考察其吸附/催化氧化脱除燃油中有机硫的性能。调控聚合物微球和金属基表面活性剂型离子液体阴阳离子组成结构，总结所合成多级孔硅材料的孔型、孔径、孔容和吸附/催化氧化活性的影响规律；通过构效关系的研究，实现对燃油中噻吩硫及其衍生物的最佳脱除效果；运用原位谱学研究金属基三维多级孔硅材料的吸附/催化氧化脱硫机理，关联其组成、结构与催化性能，为多级孔硅材料的可控合成和应用提供理论依据。在脱硫反应中，这类三维多级孔硅材料能将吸附和催化氧化功能集于一体。该研究工作的开展，不仅可以丰富聚合物微球和金属基表面活性剂型离子液体的类型，而且能建立多级孔材料可控合成的新方法，实现燃油深度脱硫的目标。

当今，燃油的大量消耗所产生的硫化物给自然环境，人类健康等方面造成诸多危害。目前，加氢脱硫作为主要的脱硫技术，可较为高效地脱除硫醇，硫醚和二硫化物。然而，对于二苯并噻吩及其衍生物效果不佳。为了实现深度脱硫，需要高温、高压以及贵金属催化剂。因此，温和条件下深度脱除燃油中的有机硫一直是一项极其重要的研究课题。目前，氧化脱硫作为一种具有广阔前景的脱硫技术，受到了广泛的关注。本项目主要开展了以下几方面的研究。通过硬模板法、水热法、球磨法等构建了4大类金属基多孔材料，它们分别是大孔WOx@M-SiO2、多孔W-CeO2、多孔[C4mim]3PMo12O40-SiO2、树突状多孔硅球Mo-SiO2，采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET等手段对材料的组成和结构进行了系统表征，并将其用于燃油催化氧化脱硫研究。结果表明，大孔WOx@M-SiO2拥有三维有序大孔结构，具有良好的吸附催化氧化性能，并可多次循环使用，且活性无明显降低；采用水热煅烧法制备了一系列多孔W-CeO2复合催化剂，并对其组成结构进行了表征，考察了该类催化剂对油品中几种硫化物的脱除效果。研究结果表明，多孔W-CeO2/H2O2/乙腈催化氧化脱硫体系能够实现燃油深度脱硫的目的；通过一步水热法制备了离子液体负载型多孔催化剂[C4mim]3PW12O40-SiO2。研究结果表明，离子液体在负载前后组分和结构没有发生变化，在载体结构中高度分散，并且该材料具有良好的双亲性。在最佳条件下，可在30 min内实现DBT的完全氧化脱除；以离子液体[C4mim]4Mo10O32和TEOS为主要原料，通过油水两相界面反应制备了一系列树突状多孔硅球Mo-SiO2，并对其组成结构进行了表征。研究结果表明，所合成的材料具有稳定的树突状结构，并能结合H2O2实现燃油快速深度脱硫的目的。