ZnO/GaN合金纳米线结构稳定性和电子性质的第一性原理研究

As a new type photocatalyst, one-dimensional (1-D) ZnO/GaN alloy nanowires have been attracted great attention due to their promising applications in hydrogen generation via water photosplitting. In this program, first-principles calculation based on density functional theory (DFT) is employed to systematically investigate the structures and electronic properties of 1-D ZnO/GaN alloy nanowires. The effects of different component ratio (the ratio of ZnO to GaN components in nanowires) on the structural stabilities and electronic properties are considered. Besides, quantum confinement effect and size effect on electronic properties are explored. Furthermore, strain-induced structural transitions and electronic properties variations are studied. And the relation mechanisms between micro-structures and macroscopic properties are analyzed from atom and electron levels. This program could provide the theoretical foundations to 1-D ZnO/GaN alloy nanowires for their experimental preparations, or even potential applications in photocatalyst area.

一维ZnO/GaN合金纳米线作为新型的光催化剂，在可见光段光解水制氢的领域具有潜在的应用价值。本项目拟采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法，研究一维ZnO/GaN合金纳米线可能形成的不同构型，探讨不同的构成组分比（纳米线中ZnO与GaN成分之比）对合金纳米线结构稳定性的影响。同时，研究构成组分比对一维ZnO/GaN合金纳米线电子性质的调控关系及其作用机制，探讨量子受限效应和尺寸效应对合金纳米线电子性质的影响规律。在此基础上，研究应变引起一维ZnO/GaN合金纳米线的结构转变及对电子结构和能带结构的调控，从原子和电子层次上揭示微观结构与宏观物性之间的关联机制，为一维ZnO/GaN合金纳米线的制备、合成，以及在光催化剂领域的应用与发展提供理论基础。

能源危机和环境污染是当今人类社会所面临的俩大难题；为了解决这些问题，利用廉价的太阳能来产生清洁无污染的氢气能源是最有效的办法之一。自从实验上首次发现TiO2电极在紫外光的作用下可以成功地把水分解为氢气和氧气之后，利用紫外光催化分解水制氢就引起了人们广泛的关注。然而，由于紫外光在太阳能光谱中仅占约5 %，可见光占近50%。因此，为了更高效地利用太阳能，设计优越的可见光催化剂就显得尤为迫切和重要。由于ZnO/GaN 合金块材具有响应可见光谱的带隙，可用来做光催化剂，在可见光段分解水制氢的领域具有潜在的应用价值。由于大的表面体积比和低维的物理特征，一维ZnO/GaN合金纳米线可能比其块体具备更好的催化性能。. 本项目采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法，研究了一维ZnO/GaN 合金纳米线，包括核/壳型（ZnO/GaN核/壳和GaN/ZnO核/壳）、并轴型和超晶格型的异质结构型，探讨了GaN组份、尺寸和单轴应变对合金纳米线结构稳定性和电子性质的影响。研究发现：所有异质结构型纳米线的结构稳定性都没有单纯的ZnO纳米线的好，表现出较大尺寸的纳米线具有较好的稳定性以及稳定性和GaN组份之间的反比例关系。电子能带结构表明异质结构型的纳米线均为半导体，且带隙大小严重受控于GaN组份和单轴应变。特别是并轴型和超晶格型纳米线，它们的带隙随着GaN组份的增加而先减小后增加，表现出良好的带隙可调控性。我们采用新的杂化泛函HSE06方法对直径为1.65 nm的并轴型和超晶格型纳米线的电子带隙受GaN组份的调控研究，发现：当GaN组份为0.30时，并轴型纳米线的带隙达到最小值2.767 eV；当GaN组份为0.50时，超晶格纳米线的带隙达到最小值1.646 eV。这些带隙值分别对应于可见光中波长为460和750 nm左右的光谱线，表明并轴型和超晶格型纳米线可以吸收可见光。从价带顶和导带底的电子轨道贡献的角度，我们对它们潜在的光催化性能进行了分析讨论。研究表明并轴型和超晶格型纳米线具有有效的电子-空穴队的空间分离，在可见光催化领域具有很大的应用价值。此外，我们还对二维ZnO/GaN异质结构薄膜的结构稳定性和电子型进行了研究，并对其潜在的光催化性能和上述纳米线的性能进行了对比研究（这部分内容还处于撰写论文中）。