自由基化晶种辅助绿色合成沸石分子筛及其催化裂解C4烃性能的研究

Zeolite materials, based on their large specific surface areas, regular pore architectures and controlled active sites, which can act as catalysts, adsorbents and ion-exchange materials, are widely used in different areas including the petrochemical industry, environmental protection, and massive air separation. However，the synthesis of zeolites with hydrothermal method mostly requires high temperature, takes long time and needs expensive organic structure-directing agents, which is considered as a largely energy-consuming, high-cost, and low efficient process. The aim of this project is to study and develop a novel method for synthesis of zeolites. For developing this method, a new seeding-synthesis-related strategy is adopted to introduce hydroxyl free radicals to the synthetic systems of zeolites with little organic template or in the absence of organic template to accelerate the crystallization process. Moreover, catalytic activity of zeolites is enhanced by radicalization via post-treatment. It is expected to master the law that radicalized seeds via milling, heating and radiation. Based on the acceleration of crystallization process of zeolites by seeds, both seeds and hydroxyl free radicals are used to accelerate the crystallization process of zeolites further, meanwhile it is to achieve the effect of green synthesis. The correlation of free radicals and catalytic activity of radicalized zeolites will be explored to build the relationship between micro-structure and catalytic activity of zeolites. The scientific bases would be provided for the efficient green synthesis and improvement of catalytic activity of zeolites after implementation of this project.

沸石分子筛材料基于大的比表面积、规整的孔道结构和可调控的活性中心，作为催化剂、吸附剂以及离子交换材料广泛应用于石油化工、环境保护和吸附分离等不同领域。但是，水热法合成沸石分子筛过程大多需要很高的温度、消耗很长的时间和使用大量昂贵的有机模板剂，这是一个低效率，高能耗和污染严重的过程。本申请项目旨在研发一种加速沸石分子筛晶化过程并大幅减少使用甚至不使用有机模板剂的新合成方法，并通过分子筛的后处理过程自由基化提高其催化活性。掌握分子筛晶种在球磨、煅烧、辐射等条件下自由基化的规律，在晶种加速分子筛晶化过程的基础上，通过晶种与羟基自由基的协同作用，进一步加速分子筛的晶化过程，并达到绿色合成的效果。探究自由基化分子筛中的自由基与其催化活性之间的关系，从而建立沸石分子筛材料微观结构与催化活性的联系。本项目的实施将进一步为高效绿色合成沸石分子筛及提高其催化活性提供科学依据。

沸石分子筛材料基于大的比表面积、规整的孔道结构和可调控的活性中心，作为催化剂、吸附剂以及离子交换材料广泛应用于石油化工、环境保护和吸附分离等不同领域。但是，水热法合成沸石分子筛过程大多需要很高的温度、消耗很长的时间和使用大量昂贵的有机模板剂，这是一个低效率，高能耗和污染严重的过程。针对以上问题，项目负责人采用球磨或煅烧的方法处理分子筛晶种，实现分子筛晶种的自由基化。对自由基化的晶种进行电子顺磁共振表征，发现了非桥连氧原子空穴（≡Si-O•）的信号，活泼的≡Si-O•自由基可以与水反应产生羟基自由基进而加速沸石分子筛的晶化过程。实验结果表明，自由基化的晶种相比于正常晶种辅助silicalite-1和Na-A沸石合成中，具有更明显的加速效果；在相同的晶化时间内，具有更好的结晶度和更高的产率。其次，项目负责人对球磨不同时间的自由基化的晶种加速富铝Beta沸石晶化过程进行了系统的研究。通过X-射线衍射、拉曼光谱和电子顺磁共振表征了自由基化晶种的信号和结构的变化。对比了添加不同球磨时间的晶种不同时间的产物，发现球磨30分钟的晶种辅助合成的产物展现了更高的结晶度，更高的产率，更大的BET比表面积且消耗了更短的晶化时间。实验结果说明，相对完整的晶种结构和更多羟基自由基的产生会有更好的加速效果。再次，我们使用能够产生更多羟基自由基的过硫酸钠作为助剂辅助方钠石的合成，与不添加过硫酸钠前驱体溶液进行对比，发现羟基自由基可以提高沸石分子筛合成过程中的相选择性和合成效率。最后，项目负责人使用自由基化的ZSM-5进行了催化裂解C4烃初步探索，发现自由基化ZSM-5相对于正常ZSM-5催化裂解C4烃活性有一定提高，其反应稳定性还需进行后续实验。我们提出了一种自由基化晶种辅助沸石分子筛合成的方法，此种方法的关键是通过煅烧或者球磨在晶种中引入自由基，此种方法操作简单，适合应用于沸石分子筛的制备工业以提高沸石分子筛的合成效率。