绿色合成纳米薄层ZSM-5分子筛及其烃类催化裂解反应性能研究

The ZSM-5 zeolite nanosheet rapidly becomes the "star material" in the fields of adsorption, separation and catalysis due to its special quasi-two-dimensional structure, ordered mesopores, suitable surface acidity and excellent diffusion mass transfer capacity. With the constant pursuit of the concept of "green chemistry", the traditional hydrothermal synthesis methods of ZSM-5 zeolite nanosheet will face the increasingly severe test because of the high synthesis cost, low efficiency and environmental pollution. In this study, the concept of "green chemistry" was applied to the synthesis process of two-dimensional ZSM-5 zeolite nanosheet and a series of novel green synthesis methods, such as seed-assisted, growth modifier-assisted, and "quasi-solid-phase" crystallization methods have been designed to realize the efficient preparation and controllable building of ZSM-5 zeolite nanosheet. The prepared ZSM-5 zeolite nanosheet was applied to the catalytic cracking reaction of hydrocarbons and investigated the influence of crystal plane effect, acid sites distribution and pore structure for two-dimensional ZSM-5 zeolite catalyst on the catalytic reaction mechanism. This study will not only provides some theoretical guidance for the green synthesis of two-dimensional zeolites, but also promotes the deep understanding of the catalytic reaction, and also provides the research ideas for guiding the design of other novel and highly efficient hydrocarbon catalytic cracking catalysts.

纳米薄层ZSM-5分子筛由于其特殊的准二维结构、有序的多级孔、适宜的表面酸性和优异的扩散性能等特点，迅速成为吸附、分离和催化等领域的“明星材料”。随着人们对“绿色化学”理念的不断追求，纳米薄层分子筛传统水热合成法因存在合成成本高、效率低和污染环境等诸多问题，将面临着日益严峻的考验。本研究提出将“绿色化学”理念应用于纳米薄层ZSM-5分子筛合成领域，并设计了晶种辅助法、生长修饰剂辅助法和“类固相”晶化法等新型合成方法，来实现纳米薄层ZSM-5分子筛的绿色高效可控制备。将所制备的纳米薄层ZSM-5分子筛用于烃类催化裂解反应，并探讨分子筛催化剂的晶面效应、酸性位分布及孔结构等因素对反应机制的影响。本研究不仅将为纳米薄层分子筛的绿色合成提供一定的理论指导意义，还将促进催化作用机制的深刻认识，为指导设计其他新型高效烃类催化裂解催化剂提供研究思路。

纳米薄层ZSM-5分子筛由于其特殊的准二维结构、有序的多级孔、适宜的表面酸性和优异的扩散性能等特点，迅速成为吸附、分离和催化等领域的“明星材料”。常规水热合成纳米薄层ZSM-5分子筛存在成本高、效率低和污染环境等诸多问题。本项目开发了晶种法、生长修饰剂辅助法和“类固相”法等制备技术来实现纳米薄层分子筛的绿色高效合成，并取得了如下重要研究结果：（1）少量晶种能提供分子筛生长所需要的晶核，能够越过活化能较高的诱导期阶段，晶化24h即可形成纳米薄层分子筛，由于二维层状形貌导致高暴露（010）晶面，且孔道交叉口酸性位密度及其酸性位可接近性均较高，在正庚烷催化裂解反应中具有良好的催化性能，当反应温度为625 oC时，纳米薄层ZSM-5分子筛的双烯收率为57%，比相同条件下的商业ZSM-5提高了约6个百分点；（2）添加三乙胺作为生长修饰剂，将双子季铵盐表面活性剂的用量减少至原来的0.25倍，成功合成了b轴厚度为8~10 nm的纳米层状ZSM-5分子筛，该方法且生长修饰剂在调变分子筛形貌的同时，还综合调变其酸性质和多级孔结构，在正辛烷催化裂解反应中体现了良好的催化性能，当反应温度为650 oC时，低碳烯烃选择性达到70.7%，比相同条件CZSM-5催化剂（64.1%）提高了6.6个百分点，还具有优异的抗积碳稳定性；（3）采用“类固相”法以四丙基氢氧化铵(TPAOH)和四丁基氢氧化磷(TBPOH)为双模板剂合成了多级孔ZSM-5分子筛，ZSM-5样品的比表面积、多级孔结构和酸性质等物化性质随着nTPAOH/nTBPOH的摩尔比而改变，ZSM-5-1/5的样品由于更高的外比表面积、更强的酸性和特殊的多级孔结构；具有较高的低温催化活化正辛烷的能力。本研究还进一步加深对沸石分子筛合成机理的认识和研究，探讨分子筛催化剂的晶面效应、酸性位分布及孔结构等因素对反应机制的影响，促进催化作用机制的深刻认识，为指导设计其他新型高效烃类催化裂解催化剂提供研究思路。