基于廉价分子催化剂的光阳极制备和性能研究

Efficient water oxidation is a key step for hydrogen production from solar water splitting. Though molecular water oxidation catalysts (WOCs) have received wide attention in terms of the high activity, tunable structure and clear reaction mechanism, their application in photocatalysis is confined to sacrificial system and most of WOCs are using noble metals. In order to extend the function of molecular catalysts, we propose in this project the modification of earth-abundant molecular WOCs on photoanodes and the construction of photoelectrochemical (PEC) cells as an overall water splitting system independent of sacrificial reagents. WOCs and chromophores based on first-row transition metals such as Fe, Co and Ni will be designed and characterized, the methods for catalyst modification on electrode surface will be explored. Finally, the PEC performance of either dye-sensitized photoanode or semiconductor-molecular WOC hybrid photoanode will be studied to understand the matching principle between catalyst and photosensitizer (semiconductor). This project is expected to provide valuable knowledge on the construction of highly efficient and low-cost solar water splitting cells.

高效水氧化是实现太阳能分解水制氢的关键环节，由于分子水平水氧化催化剂具有催化活性高、结构易调变、反应机理明确等优势，近年来受到普遍关注。然而分子催化的光解水反应目前局限于含有牺牲电子受体的半反应体系且催化剂以贵金属络合物为主。为了更充分的发挥分子催化剂的潜力，本项目提出将廉价分子水氧化催化剂修饰于光阳极并组装光电化学电池，构建不依赖于牺牲试剂的同步产氧产氢集成体系。设计与合成基于Fe、Co、Ni等第一过渡系金属的催化剂和光敏剂，丰富和发展催化剂在电极表面的负载方式，考察染料敏化光阳极和半导体基杂合光阳极的构筑方法和光电催化性能，掌握催化剂和光敏剂的匹配规律，深入理解分子催化剂对电极表面电荷迁移的影响，揭示催化剂的多重功能。本项目旨在拓展分子催化剂在新能源领域的应用，为实现高效、低成本太阳能制氢提供理论基础和实践经验。

水氧化反应是太阳能分解水的瓶颈，基于过渡金属配合物的分子水氧化催化剂可以从分子水平模拟光合作用体系PSII 活性中心的释氧功能，具有活性高、结构明确等优势。而进一步实现分子催化剂的多相化，使其出色的催化性能在更具应用前景的光解水器件中得以充分发挥，是现阶段人工光合成体系所面临的科学挑战。本项目针对这一问题，围绕分子基光电催化体系的研究取得了一系列创新性成果，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Chem. Soc. Rev.等学术期刊发表论文19篇，在相关领域培养博士研究生和硕士研究生8名，以第一完成人获辽宁省自然科学一等奖，所取得的成果包括：（一）发展了基于仿酶水氧化催化剂光阳极的构筑方法，揭示了催化剂分子在固体电极表面的结构效应和反应机理，实现了光生电荷的高效利用，获得了染料敏化光电化学池的最高太阳能转化效率；（二）提出了通过模拟天然体系梯度电子传递促进人工体系电荷高效分离的新思想，构筑了现阶段最稳定的染料敏化光阳极；（三）为协同水氧化反应，开发出CO2还原分子催化剂集成于半导体光阴极的新策略，光电催化CO2转化的选择性达到100%。以上成果为发展具有应用前景的人工光合成体系提供了新的途径。